第7章 多环芳烃和非苯芳烃

1、第第7 7章章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃 主要内容主要内容 l 联苯及其衍生物联苯及其衍生物 l 萘及其衍生物萘及其衍生物 l 蒽及菲其衍生物蒽及菲其衍生物 l 非苯芳烃非苯芳烃 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容：要求深刻理解和熟练掌握的重点内容： 萘环的命名；萘环上的化学反应；萘环的命名；萘环上的化学反应； 非苯芳烃及芳香性判据非苯芳烃及芳香性判据 要求一般理解和掌握的内容：要求一般理解和掌握的内容： 芳烃的物理性质；多苯代脂烃；联苯和联多苯芳烃的物理性质；多苯代脂烃；联苯和联多苯 难点：难点：非苯芳烃及芳香性判据非苯芳烃及芳香性判据 学习要求学习要求 n按照苯环相互联结方式，按

2、照苯环相互联结方式，多环芳烃多环芳烃可分为三种可分为三种: : (1) (1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类 (2) (2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类 (3) (3) 稠环芳烃稠环芳烃 (1) (1) 联苯联苯 联四苯联四苯 (4,4-(4,4-二苯基联苯二苯基联苯) ) 2 3 4 5 6 11 2 3 4 56 2 3 4 56 1 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 1 对联三苯对联三苯 联苯联苯 (2) (2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类 ch2 (ch2)n n 2 1 23 4 56 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 1 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6

3、1 1 23 4 56 1 2 3 4 5 6 (3) (3) 稠环芳烃稠环芳烃 2 3 4 5 6 1 7 8 2 3 4 1 5 6 7 89 10 2 3 4 1 5 6 7 8 9 10 so3hso3h o2n nh2 no2 no2 no2 br so3h 萘萘蒽蒽 菲菲 萘磺酸萘磺酸 2萘磺酸萘磺酸 6硝基硝基2萘磺酸萘磺酸 1, 5二硝基二硝基2萘胺萘胺 硝基蒽硝基蒽 蒽磺酸蒽磺酸 9溴菲溴菲 （2）苯环上碳原子的位置编号）苯环上碳原子的位置编号: 苯基苯基是是邻邻、对位取代基对位取代基，取代基主要进入苯基的对位。，取代基主要进入苯基的对位。 7.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生

4、物 1 23 4 5 6 1 23 4 56 间间 邻邻 对对 碘苯和铜粉共热制得联苯碘苯和铜粉共热制得联苯 (3) 联苯的硝化反应联苯的硝化反应: 钝化基团、钝化基团、 异环取代异环取代 o2n hno3 h2so4 o2nno2 o2n o2n 4,4-4,4-二硝基联苯二硝基联苯（主要产物）（主要产物） 2,4-2,4-二硝基联苯二硝基联苯 hno3 h2so4 (3) 联苯化合物的对映异构联苯化合物的对映异构 当联苯分子两个环的邻位有取代基存在时，当联苯分子两个环的邻位有取代基存在时， 如分子中，因取代基的空间位阻作用，联苯分子如分子中，因取代基的空间位阻作用，联苯分子 旋转受到限制，

5、使两个平面不能在同一个平面上旋转受到限制，使两个平面不能在同一个平面上 ，于是形成两种对映，于是形成两种对映异构体。异构体。 co2h no2 no2 co2h co2h no2 no2 co2h 邻位邻位h h之间有位阻之间有位阻 旋转受阻旋转受阻 6,6-二硝基二硝基-2,2联苯二甲酸联苯二甲酸 7.2 稠环芳香烃稠环芳香烃 稠环芳香烃稠环芳香烃( condensed aromatic )是由是由2个个 或或2个以上的苯环共用个以上的苯环共用2个邻位碳原子，稠合成个邻位碳原子，稠合成 的多环芳香烃。的多环芳香烃。 （一）萘（一）萘 c10h8 ( naphthalene ) 1、4、5、8

6、位称为位称为位位 2、3、6、7位称为位称为位位 电荷密度：电荷密度： 位位位位 1 5 8 4 10 9 3 2 7 6 萘萘结构结构 1. 萘的结构萘的结构 萘萘 结结 构构 c c原子原子sp2 ，与其它，与其它c c和和h h形形 成成键。键。10个个c c原子和原子和8个个 h h原子在一个平面上；原子在一个平面上； c c原子的原子的p轨道都平行轨道都平行 重叠，形成了一个重叠，形成了一个闭合的闭合的 大大键，键，电子处于离域电子处于离域 状态，具有芳香性状态，具有芳香性。 注意：注意：各各p轨道重叠的轨道重叠的 程度不完全相同的，程度不完全相同的，电子云电子云 密度没有完全平均化

7、，密度没有完全平均化，c-c 键长不完全等同；键长不完全等同； 1 2 3 9 10 4 5 6 7 8 萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式: 最稳定共振式最稳定共振式 1 2 若有若有2个或个或2个以上取个以上取 代基，用代基，用阿拉伯数字阿拉伯数字 标明取代基位置，连标明取代基位置，连 同取代基名称写于萘同取代基名称写于萘 名之前名之前。 2. 萘衍生物的命名萘衍生物的命名 1 2 3 45 6 7 8 或或 萘环的编号萘环的编号: 萘的一元取代物有萘的一元取代物有 和和两种异构体两种异构体 cl -氯萘氯萘(1-氯萘氯萘) -氯萘氯萘(2 -氯萘氯萘) cl 3. 化学性质化学

8、性质 萘萘易发生取代反应、加成和氧化反应。易发生取代反应、加成和氧化反应。 萘分子电子云分布不均匀，萘分子电子云分布不均匀，位上的电子云密度位上的电子云密度 较高，其亲电取代反应较高，其亲电取代反应易发生在易发生在位上，具有位上，具有“芳香芳香 性性” ，比苯容易发生加成和氧化反应，比苯容易发生加成和氧化反应。 (1) 亲电亲电取代反应取代反应 +e e e or 一般为一般为取代（动力学控制产物）取代（动力学控制产物） e e 体积较大时为体积较大时为取代（热力学控制产物）取代（热力学控制产物） * 萘的萘的 位比位比 位活性高的解释位活性高的解释 e e e e e e h h h h h

9、 ee e e e hh h h h 中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式 硝化反应硝化反应 硝基萘 硝基萘 79% + 混酸 室温 no2 no2 zn+hcl nh2 no2 h 萘胺染料中间体 nh2oh nahso3 cl + cl2 氯萘 fecl3,100-110 c 95% 。 卤代反应卤代反应 磺化反应磺化反应 so3h + so3h h2so4+ 80oc 165oc 96% 15% 4% 85% 反应温度反应温度 so3h so3h +h2so4 so3h so3h 势势 能能 反反应应进进程程 (2) 加成反应加成反应 可见：可见：萘比苯易加成萘比苯易加成

10、，在不同的条件下催化加氢，可发，在不同的条件下催化加氢，可发 生部分或全部加氢。生部分或全部加氢。 四氢化萘是一种良好的溶剂。四氢化萘是一种良好的溶剂。 h2 / ni 加压，加热 1, 2, 3, 4四四氢氢萘萘 高压，高温 h2 / ni 十十氢氢萘萘 （cis + trans） na / c2h5oh 回流 (78oc) （异构化） na / 异戊醇 回流 (132oc) na / nh3(液) c2h5oh na / nh3(液) c2h5oh 1, 4二二氢氢萘萘 1, 2二二氢氢萘萘 1, 4, 5, 8四四氢氢萘萘 birch还原 naoc2h5 1, 4二二氢氢萘萘 苯在类似条

11、件下不被还原苯在类似条件下不被还原 （碱）（碱） 1, 2,3,4-四氢化萘四氢化萘 十氢化萘的两种构象异构体十氢化萘的两种构象异构体 反式构象比顺式稳定反式构象比顺式稳定 反式十氢化萘反式十氢化萘 2个取代基均在个取代基均在e键上键上 顺式十氢化萘顺式十氢化萘 2个取代基分别个取代基分别 在在e键、键、a键上键上 (3) 氧化反应氧化反应 萘比苯容易被氧化。萘比苯容易被氧化。由于萘环容易氧化，由于萘环容易氧化， 一般不能用氧化侧链的方法来制备萘甲酸。一般不能用氧化侧链的方法来制备萘甲酸。 o o v2o5 , 空气 400500oc o o o cro3 / hoac 25oc (4) (4

12、) 萘环的取代规律萘环的取代规律 致活基团，同环取代致活基团，同环取代 o oh h c ch h3 3 第第1取代基是邻对位取代基是邻对位 定位基，原本在定位基，原本在位位 ，则第，则第2取代基主要取代基主要 进入进入同环另一同环另一位位 第第1取代基是邻对位取代基是邻对位 定位基，原本在定位基，原本在位位 ，则第，则第2取代基主要取代基主要 进入进入同环的同环的位位 致钝基团，异环取代致钝基团，异环取代 n no o2 n no o2 第第1取代基是间位定位基，不论原本取代基是间位定位基，不论原本位位或或 位，位，则第则第2取代基主要进入另一环的取代基主要进入另一环的位位 萘的第萘的第1个

13、取代基为邻对位定位基（在个取代基为邻对位定位基（在位）位） 4-硝基硝基-1-萘酚萘酚 第第1取代基是邻对位定位基，原本在取代基是邻对位定位基，原本在位，位， 则第则第2取代基主要进入同环另一取代基主要进入同环另一位位 萘的第萘的第1个取代基为邻对位定位基（在个取代基为邻对位定位基（在位）位） -乙基乙基-萘磺酸萘磺酸 2-乙基乙基-6-萘磺酸萘磺酸 第第1取代基邻对位定位基，且在取代基邻对位定位基，且在位，则第位，则第2取代基主要进入同环的取代基主要进入同环的位位 萘的第萘的第1个取代基为间位定位基（在个取代基为间位定位基（在位）位） 8-硝基硝基-1-硝基萘硝基萘 5-硝基硝基-1-硝基萘

14、硝基萘 第第1取代取代 基是基是间间 位定位位定位 基基，则，则 第第2取代取代 基主要基主要 进入另进入另 一环的一环的 位位 萘的第萘的第1个取代基为间位定位基（在个取代基为间位定位基（在位）位） 5-溴溴-2-硝基萘硝基萘 8-溴溴-2-硝基萘硝基萘 第第1取取 代基是代基是 间位定间位定 位基位基， 则第则第2 取代基取代基 主要进主要进 入另一入另一 环的环的 位位 （二）、（二）、 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有 蒽蒽 (anthracene) 和和菲菲（phenanthrene） （1 1）菲和蒽不同点菲和蒽

15、不同点： 三个苯环不是联成一三个苯环不是联成一 条直线。条直线。 （2 2）菲是蒽的同分异）菲是蒽的同分异 构体构体c14h10 。 （3）两者的芳香性比）两者的芳香性比 苯和萘差，具有一定苯和萘差，具有一定 的不饱和性和氧化性。的不饱和性和氧化性。 1、蒽的化学反应、蒽的化学反应 亲电取代（芳香性）亲电取代（芳香性） hno3 / ac2o no2 br br2 / fe / alcl3 coch3 ch3c o cl h2so4(so3) so3h 9 在在 9、10位反应（保留二个苯环）位反应（保留二个苯环） br2, 低温 brh hbr na,乙醇 o o oo o o k2cr2o

16、7 / h2so4 或 cro3 / hoac 或 hno3 o o 在在 9、10位反应（保留二个苯环）位反应（保留二个苯环） br2 / fe br br2 br br k2cr2o7 / h2so4 或 cro3 / hoac o o h2, cucr 3 3、致癌芳烃、致癌芳烃 某些具有某些具有4个或个或4个以上苯核的稠环芳烃个以上苯核的稠环芳烃 是是致癌烃致癌烃，多是，多是蒽、菲的衍生物。例如：蒽、菲的衍生物。例如： 4、 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 三、非苯系芳烃与休克尔规则三、非苯系芳烃与休克尔规则 芳香性化合物具有如下性质芳香性化合物具有如下性质: 易进行亲电取代反应，不易加成、

17、氧化，易进行亲电取代反应，不易加成、氧化， 具有特殊稳定性；具有特殊稳定性； 氢化热或燃烧热表明其有离域能；氢化热或燃烧热表明其有离域能； 苯、萘是平面型分子，分子中存在着苯、萘是平面型分子，分子中存在着环状的闭环状的闭 合共轭体系合共轭体系，电子云高度离域，所以具有电子云高度离域，所以具有“芳香芳香 性性”。 但有些不具有但有些不具有苯环结构的烃类化合物，也具有苯环结构的烃类化合物，也具有 一定的一定的“芳香性芳香性”。这类化合物称为。这类化合物称为非苯系芳香烃非苯系芳香烃。 1 1、 休克尔规则休克尔规则 个 电子 n = 1 个 电子 n = 2 6 10 例如：例如： 1931年，年，

18、休克尔休克尔（e.huckel）提出了一个）提出了一个 判断芳香性体系的规则。判断芳香性体系的规则。 如果一个单环状化合物具有平面的离域体系，如果一个单环状化合物具有平面的离域体系， 电子数为电子数为4n+2（n=0,1,2,整数），就具有芳香整数），就具有芳香 性。这就是性。这就是休克尔规则休克尔规则，也叫做，也叫做4n+2规则规则。 休克尔休克尔规则规则判断芳香性体系的规则，判断芳香性体系的规则，满满 足足三个条件三个条件。 n (1)成环原子共平面或接近于平面成环原子共平面或接近于平面 ； n (2) n (3) 环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系; n (4) 环上环上电子数为电子数为4

19、n+2 (n= 04n+2 (n= 0、1 1、2 2) )； 休克尔规则把芳香性概念由苯系芳烃扩展到休克尔规则把芳香性概念由苯系芳烃扩展到 非苯系芳香烃，以致于扩展到芳香杂环化合物中。非苯系芳香烃，以致于扩展到芳香杂环化合物中。 凡符合休克尔规则，表现出芳香性，但不具有苯凡符合休克尔规则，表现出芳香性，但不具有苯 环的烃类化合物，环的烃类化合物，称作称作非苯系芳烃非苯系芳烃。 2 2、重要的、重要的非苯型芳香烃非苯型芳香烃 环丙烯正离子环丙烯正离子 环丙烯正离子，具有环丙烯正离子，具有2个个电子电子， 2个个电子电子 完全离域，平均分布在完全离域，平均分布在3个个c原子原子上，符合上，符合4

20、n2 （n=0）规则，具有芳香性。规则，具有芳香性。 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 ，具有，具有6个个电子电子， 6个个电电 子完全离域，符合子完全离域，符合4n2（n=1）规则，具有规则，具有芳芳 香性香性。 环庚三烯正离子环庚三烯正离子 环庚三烯正离子具有环状平面共轭体系，具环庚三烯正离子具有环状平面共轭体系，具 有有6个个电子电子， 6个个电子完全离域，符合电子完全离域，符合4n2 （n=1）规则，具有芳香性。规则，具有芳香性。 4. 环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子 环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子 2 2e e 环辛四烯环辛四烯 电子数为电子数为 8，不，不 符合符合 4n2休克休克 尔原则，本身没尔原则，本身没 有芳香性；有芳香性； 8个碳原子不在个碳原子不在 一个平面上，构一个平面上，构 成一个船形。