镁合金及其应用

1、 镁的英文名称为 magnesium，它的命名取 自希腊文，原意是“美格 尼西亚”，因为在希腊的 美格尼西亚城附近当时盛 产一种名叫苦土的镁矿 （就是氧化镁），古罗马 人把这种矿物称为“美格 尼西阿尔巴（magnesia alba）”，“alba”的意思 是“白色的”，即“白色 的美格尼西亚”。我国则 根据这个词的第一音节音 译成镁。镁的元素符号为 mg。 引言：镁的发现和命名 目录 1 镁资源及原镁生产 2 镁合金的成分、组织和性能 3 镁合金强化处理 4 镁合金铸造 5 镁合金的塑性成形 6 镁合金的连接 7 镁合金的腐蚀及表面防护处理 8 废镁的回收及镁合金的安全生产 9 镁合金的应用

2、1 镁资源及原镁生产 1.1 概述 自19世纪末，由于人类文明的快速进步，金属材料的消 耗与日俱增，某些金属矿产逐渐枯竭。而镁是地球上储量最 丰富的元素之一，广泛存在于白云石、盐湖和海洋之中，可 谓取之不尽，用之不竭。 1.2 镁资源 镁在地壳中的储量极其丰富，储量为2.77%，在地壳表 层储量居第6位。最主要的镁资源是海水。 图1-1 表1-1 世界菱镁矿储量和分布 菱镁矿（mgco3）是最具工业价值的镁矿石之一。 表1-2 中国的镁资源 我国是世界上镁资源最丰富的国家，储量居世界首位，已 探明的菱镁矿石保有储量30.09亿吨，约占世界探明储量的1/4。 表1-3 白云石（mgco3caco

3、3）也是具工业价值的镁矿石之一， 其资源遍及全国各省市，已探明储量在40亿吨以上。 表1-4 1.3 镁的性质 元素特征 元素符号：mg 原子序数：12 自由原子中各轨道电子状态：1s22s22p63s2 相对原子质量：24.3050 原子体积：14.0cm3/mol 品质特征 密度：1.738g/cm3(20), 1.65g/cm3(650), 1.58g/cm3(液态) 凝固体积变化：体积收缩为4.2% 冷却体积变化：从650冷却到 20体积收缩约为5% 晶体结构 在大气压下，纯镁的晶体结构是密排六方。 图1-2 金属镁具有接近完美的密排结构，室温下所测c/a=1.6236与 理想密排六方

4、结构的理论预测值c/a=1.633非常接近。 纯镁的晶格常数随温度变化 表1-5 图1-3 热性能 熔点：标准大气压下，6501。 沸点：标准大气压下，1090。 热膨胀：纯镁在较低温度下的热膨胀系数见下表 表1-7 热导率：在低、中温区，热导率在1495700w/(mk)之间。 燃点：在空气中加热，金属镁在632 635开始燃烧。 力学性能 拉伸性能和硬度： 弹性模量(e)：金属镁在20下的弹性模量与纯度有关。 纯度 99.98%99.80% 静态弹性模量40gpa43gpa 动态弹性模量44gpa45gpa 泊松比：0.35 蠕变断裂值：蠕变行为及温度对蠕变行为的影响见下图。 图1-10

5、1.4 原镁生产方法 镁冶金的发展过程大体经历了金属还原镁的化合物，熔盐 电解和热还原三个阶段。 镁冶金的现代方法主要分为两种：一是电解法；二是硅热 法。 电解法炼镁可分为电解熔融氯化镁和电解溶于熔盐中的氧 化镁。电解法又依氯化镁的制得方法不同分为四种：道乌法 （dow）、阿码克斯法（amax）、诺斯克法（norsk hydro） 和氧化镁氯化法。 硅热还原法分为皮江法（pidgeon）、波皮扎诺法 （bolzano）和玛格尼特法（magnetherm）三种。 各种炼镁方法的比较 表1-14 2 镁合金的成分、组织和性能 2.1 概述 工业用镁的纯度可达99.9%，但是纯镁不能用做结构材料。

6、在纯镁中加入al、zn、li、mn、zr和稀土等元素形成的镁合金 具有较高的强度，可以作为结构材料广泛应用。 镁的发展经历了三个高峰期，第一个在20世纪20年代至30 年代晚期，第二个在20世纪50年代，第三个从20世纪90年代 至今。 2.2 镁合金成分对性能的影响 镁合金化的特点 晶体结构因素：根据hume-rothery rules，镉（cd）在高 温（253）下，能与镁形成无限固溶体。 原子尺寸因素：溶质和溶剂原子大小的相对差值在15%以内 才能形成无限固溶体。 图2-1 电负性：darken-gurry理论认为，电负性差值大于0.4的元素 不易形成固溶体。镁形成laves（ab2）型

7、结构化合物，其稳定 性可用熔点来表示。如下图所示，mg-al合金耐高温性能较差， 而mg-si耐高温性能较好。 表2-1 原子价因素：溶质和溶剂的原子价相差越大，则溶解度越小。 与低价元素相比，较高价元素在镁中溶解度较大。 镁合金成分和牌号 采用美国实验材料协会（astm）的标记发法。镁合金的牌 号由三部分组成：头两个字母为主要合金元素代号（见下图）， 中间两个数字表示主要合金元素的名义质量分数，最后一个后缀 字母（a、b、c、d、e等）是指成分和特定范围纯度的变化。 例如：az91e。 表2-2 镁合金的分类及热处理 镁合金的分类方式有三种： 化学成分：主要合金元素mn, al，zn，zr和

8、稀土为基础，组 成基本合金系。 成形工艺：铸造镁合金和变形镁合金。 图2-2 是否含锆：含zr合金和不含zr合金。 国外在工业中应用较广泛的是压铸镁合金，主要有以下4个 系列：az，am，as和ae系列。我国铸造镁合金主要有zk， mg-zn-zr-re和az系列。变形镁合金有mg-mn，az和zk系列。 表2-3 常见压铸镁合金和变形镁合金的化学成分分别见下表。 表2-4 表2-5 镁合金热处理采用与铝同样的系统标示。常用的回火有：t4 固溶处理，t5人工时效，t6固溶处理后人工时效。 合金元素对组织和性能的影响 加入不同的合金元素，可以改变镁合金共晶化合物或第二 相的组成、结构以及形态和分

9、布，可能得到性能完全不同的镁 合金。 图2-3 表2-6 2.3 铸造镁合金组织和性能 镁合金的铸造方法有多种，包括重力铸造和压力铸造。 通常所说的压铸（die casting）是指高压铸造。 2.3.1 mg-al系合金组织 mg-al系铸造合金的平衡状态组织如下图。 图2-4 改 mg-al-zn合金 按组织可以分为两种类型，典型的合金分别为：az92和 az63。 图2-6 由于凝固过程中出现的晶内偏析，导致al和mg的含量在材 料内分布不均，从而影响了材料的耐蚀性和力学性能。力学性 能随着al含量的增加而提高。 图2-5 mg-al-mn合金 典型组织除了相和相以外，还有含mn的中间相

10、。随含 mn量的高低可能是：almn、al3mn、al4mn、al6mn或al5mn8。 图2-7 图 2-8 上图中，具有规则几何形状的白色相为almn，可以看出其有 明显的偏聚趋势。az61中的almn粒子可能是由于在镁合金的冶 炼过程中，为除去有害元素fe而有意加入mn元素所致。 mg-al-re合金 mg-al-re合金（如ae21、ae41）的典型组织为相、相 和中间相al4mm（mm指混合稀土）。合金中不存在三元mg-al- re相，这是因为re优先与al结合。 mg-al-si合金 as系典型的合金为as41和as21，组织特征是在晶界处形 成细小弥散分布的稳定析出相mg2si。

11、as系镁合金的耐热性能 较好，适用于较高温度（150）下强度高的部件。 mg-al-ca合金 mg-al-ca合金组织特征是存在al2ca和mg2ca化合物。此类 合金具有较高的耐热性和阻燃性，但是腐蚀性能有所降低。 2.3.2 mg-zn系合金 mg-zn phase diagram mg-zn-mm（混合稀土）合金 由于加入1.5%mm对mg-8zn合金组织有强烈的影响，所以 mg-8zn-1.5mm合金共晶组织有三种不同的共晶相：t相（主要 为mg52.6zn39.5mm7.9或(mg,zn)92.1mm7.9）、mg4zn7相和mgzn2 （laves相）。 mg-zn-al（-ca）

12、合金 组织特征是存在mgxznyalz和mgzn中间相。在含大约 2%al的镁合金里存在mgzn化合物，但不存在al12mg17化合物。 ca的加入能够提高合金的抗蠕变性能，其大量的存在于 mgxznyalz相中。 2.3.3 铸造镁合金的性能 表2-8 表2-9 表2-10 2.4 变形镁合金组织及性能 变形镁合金经过挤压、轧制和锻造等工艺后具有比相同成 分的铸造镁合金更高的力学性能。其工作温度不超过150。 图2-9 变形镁合金常用的是 mg-al系和mg-zn-zr系。 前者中强，塑性较高，后 者高强，塑性较低。 变形镁合金组织 图2-10 图2-11 图2-12 变形镁合金性能 变形镁

13、合金力学性能与加工工艺、热处理状态等大有关系。 表2-11 表2-12 表2-13 2.5 镁合金热处理时效组织和性能 大部分镁合金时效过程中都有一个与镁点阵形成共格沉淀物 的阶段，这种沉淀物具有do19晶体结构，其晶胞的a轴为镁基体 a轴的2倍，c轴相同。 表2-14 镁合金时效过程复杂，可能出现的沉淀过程见下表 表2-15 2.6 冶金缺陷对镁合金性能的影响 镁合金在熔炼铸造时很容易氧化、燃烧和吸气，其铸锭常 存在一些空隙、氧化物夹杂或蚀坑等缺陷，它们尤其是夹杂物 对镁合金的力学性能和腐蚀性能产生严重的影响。 夹杂物：主要为mgo 图2-17和表2-16 铸造缺陷（如空隙、夹杂物）是疲劳裂

14、纹源。 图2-18图2-19 3 镁合金强化处理 3.1 概述 工业纯美的塑性很差，纯美多晶的强度和硬度也比较低， 不能直接用作结构材料。目前应用于镁合金的强化处理方法主 要有合金化强化、热处理强化、复合强化和细晶强化。其中， 合金化强化为最基本，最常用和最有效的强化处理方法，使其 他方法的基础。 3.2 合金化强化 镁合金的强化一般都是利用固溶强化、沉淀强化和弥散 强化来提高合金的常温和高温力学性能，关键是选择合适的 合金元素。 表3-1 改 用颜色分类 固溶强化 合金化元素（溶质）完全溶入基体金属（溶剂）中，溶质原 子在溶剂晶格点阵处取代溶质原子，从而通过原子错排及溶质 与溶剂原子之间弹性

15、模量的不同而强化基体金属。 要形成无限固溶体必须满足三个条件：溶质、溶剂原子尺 寸相差不超过15%，相同的原子价和相似的晶体结构。满足以 上条件的有cd。不满足这些条件的形成有限固溶体。 随着溶质原子化合价的增大，镁与之形成第二相或稳定化合 物，而不再是固溶体。常见的化合物类型主要有： ab型-简立方cscl结构，如mgti、mgag、cemg、snmg等； ab2型-laves相：如mgcu2、mgzn2、mgni2等； caf2型-面心立方金属间化合物：如mg2si、mg2sn等。 析出强化 机制是析出相阻碍位错运动和滑移，从而提高屈服强度。 为了增强镁合金的析出强化，选择合金元素应考虑以

16、下因素： 元素应该在高温下在镁中有足够的固溶度，且随温度的降低 而降低，以提高合金的时效强化能力； 析出相中应含有较多的镁，在提高析出相百分含量的同时减 少所需的合金元素量； 元素在镁中的扩散速率应较低，以减少过时效倾向和位错的 攀移。 弥散强化 与析出强化类似，但不同的是，析出相在高温下迅速长大， 失去强化作用，弥散强化颗粒热稳定性好，在常温和高温下都 有强化作用。 3.3 热处理强化 目的是改善合金的力学性能。 表3-2 表3-3 一般来说，镁与其他合金元素形成二元共晶相图，合金的 成分对合金的性能有所影响。 图3-1 3.4 复合强化 镁基复合材料可提高镁合金的力学性能，主要采用石墨纤

17、维、al2o3纤维、sic颗粒和bc颗粒作为增强体。增强体与镁 合金的界面特性对复合材料的影响极为重要。 表3-4 从表中看出，复合材料低的抗拉强度同高的界面剪切强 度存在着对应关系。 图中是不同的基 体对应的材料抗拉 强度的比较。 3.5 细晶强化 原理：合金的屈服强度与晶粒尺寸的关系可用hall-petch关系表 示： yield= 0+kd-1/2 其中： 0晶格摩擦力；kpetch斜率；d晶粒直径。 细晶强化时，晶界是滑移传递的有效障碍，晶界前方的应力 集中使得更多的滑移系被激活，合金的整体变形更加均匀，带来合 金强度和韧性的提高。 当镁合金中的细晶粒（10m）达到一定比例时，合金就会

18、 出现超塑性。 方法：变质处理、热加工、塑性变形和快速凝固等 变质或过热处理细化晶粒 变质处理：通过添加晶粒细化添加剂对液态镁合金溶液进行 处理，目前得到应用的主要有含zr和含c的晶粒细化剂。其中 含c的晶粒细化剂主要用于mg-al系。 图3-3 改加入晶体结构 过热处理：浇注前将熔体温度升高并保温一段时间后再降温 到浇注温度进行浇注的工艺过程。研究表明，过热处理对mg-al 系合金有明显的细化作用。 半固态成形细化晶粒 它将原料加热到固液相线之间的温度，然后将其压入型腔 成形，半固态成形工艺能产生细小的微观结构，减小微观收缩， 使材料获得较高的力学性能。例如：mg-zn-al-ca合金的半固

19、 态成形。 快速凝固细化晶粒 由于快速凝固时的冷却速度较大，因而可以获得细小的 粉末晶粒。将粉末晶粒除气和热压固结后，再经轧制、挤压和 锻造等成形工艺便可以得到细晶材料。 铸锭变形细化晶粒 通过对镁合金铸锭进行后续变形处理也可以细化晶粒，主 要方法如下： 等通道角挤压（ecae）： 一种可以使铸锭等冶金材料 均质化、细晶化的技术。 设备见右图。 图3-4 大比率挤压：由于挤压比很 大，晶粒被拉长以致断裂成微 小的颗粒，晶粒之间的相互摩 擦加剧了破碎的过程。 4 镁合金铸造 4.1 概述 工业镁合金按生产工艺分为铸造镁合金和变形镁合金，其中 铸造镁合金约占镁合金总量的90%以上。 按性能特点可以

20、分为高强镁合金和耐热镁合金，高强镁合金 主要以az系和zk系为主，耐热铸造镁合金则大多以ek系为主。 高强铸造镁合金一般具有较高的常温强度和良好的铸造工艺 性能，但是耐热性差，长期工作温度不超过150。而耐热镁合 金一般是指能在150以上温度范围内长期工作的镁合金。 4.2 镁合金熔炼 特点：镁合金暴露在大气中 会迅速氧化，当温度超过熔点 时遇见氧即发生剧烈的燃烧， 最终发生爆炸。 图4-1 采取措施: 以盐类溶剂覆盖于熔体上； 以抑制性元素添加在熔体上作为覆盖层； 在反应气氛下处理熔体，在其上形成薄膜； 在惰性气氛下处理熔体。 无论采取什么措施，均是利用某些成分隔绝高温镁与空气的接 触，阻止

21、镁的氧化。 4.2.1 熔炼过程中的阻燃保护 熔剂保护 以低于400的熔融盐覆盖在镁熔体表面，切断镁液与空 气的接触。目前国内常用的是rj系列溶剂。 表4-1 气体保护 sf6与空气混合的气体保护工艺，sf6的作用是使镁合金液面 生成很薄、很致密的一层保护性膜。该膜的主要成分是mgo，并 有少量的mgf2存在。 优点：大大提高了镁合金液的纯净度，减少了镁的熔炼损失； 缺点：sf6是温室气体，其温室作用是co2的23900倍。 合金化阻燃保护 通过加入合金元素提高镁合 金的燃点，使熔炼和浇铸时 不产生燃烧。 图4-2 4.2.2 镁合金成形过程中的阻燃保护 主要采用气相保护，致密膜保护和釉质膜保

22、护。 砂型铸造过程中的阻燃保护 在型砂中加入氟化物和硼酸，在浇铸过程中向金属液流喷 硫粉阻燃。 压铸过程中的阻燃保护 采用真空压铸技术，以隔绝镁与氧发生发应。 4.2.3 镁合金的精炼和变质处理 精炼处理 背景：镁的化学活性很强，熔炼过程中以产生非金属夹杂，恶 化合金的力学性能，还伴生缩孔、气孔等缺陷。镁合金中主要的 气体是氢，主要的夹杂物是mgo，同时还有mgf2、mgcl2等。 精炼方法：加入c2cl6、mgco3和caco3等精炼溶剂。 变质处理 目的：细化铸态组织晶粒； 方法：碳素材料变质处理法，常用的变质剂为c2cl6 。 4.3 镁合金铸造成形 镁合金成形主要通过铸造和塑性变形两种

23、方式来实现。 常规压铸：镁合金铸造最主要的成形工艺； 真空压铸：通过在压铸过程中抽出型腔内的气体而减少或消 除压铸件内的气孔和溶解气体，提高压铸件的力学性能和表面 质量； 挤压铸造：北美压铸协会（nadac）对挤压铸造的定义为 采用低的充型速度和最小的扰动，使金属在高压下凝固，以获 得科热处理的高致密度铸件的铸造工艺。 半固态铸造：对于从液相到固相凝固过程中的金属熔体进行 强烈搅拌，在熔体达到一定固相分数时，对其进行压铸或挤压 成形。 镁 合 金 的 铸 造 缺 陷 表4-9 4.4 镁合金的铸造设备 图4-10 4-12 图4-13 图4-17 图4-184-19 图4-20 图4-21 5

24、 镁合金的塑性成形 5.1 概述 镁具有hcp结构，室温下滑移系仅为三个，导致镁合金的 塑性很低，冷变形困难。当成形温度升高到180240之间 时，随着孪晶的形成而有更多的附加滑移面产生，使镁合金 的塑性得到很大提高；而温度进一步升高达到300 以上， 即可出现再结晶过程，使镁合金具有更好的成形性能。 常用的成形方法有：挤压成形、锻造成形、轧制成形、等 温及超塑性成形和板料成形。 5.2 镁合金轧制技术 表5-2 表5-3 5.3 镁合金挤压成形 图5-2 表5-7 5.4 镁合金锻造成形 表5-11 表5-12 5.5 镁合金等温成形 图5-9 图5-10 5.6 镁合金的超塑性 表5-17

25、 5.7 镁合金板材的成形 成形镁合金与成形钢、铝或铜的主要差别是成形温度。虽 然可在室温下进行某些镁合金的成形，但使用最多的还是高 温。 5.8 镁合金先进的塑性成形技术 镁合金先进的塑性成形技术主要有：等通道挤压，快速凝 固/粉末冶金，喷射沉积，铸锻复合成形，液态模锻再锻造， 条料铸轧和喷射+轧制/锻造/挤压。 图5-19图5-26 图5-18 图5-24 6 镁合金的连接 6.1 概述 绝大多数镁合金可以用气焊、氩弧焊、电阻焊、电子束 焊、钎焊等方法焊接，目前通常使用氩弧焊方法焊接。氩弧 焊适用于一切镁合金焊接，它能得到较高的焊缝强度系数， 焊接变形比气焊小，焊接时可以不用气剂。且铸件可

26、用氩弧 焊修补并能获得满意的焊接质量。 镁合金因为没有适用的焊剂，不能用埋弧焊。 镁合金也可用粘接连接。 6.2 镁合金焊接特点与焊接性 焊接特点 （1）粗晶 （2）氧化与蒸发 （3）薄件的烧穿与塌陷 （4）热应力 （5）裂纹 （6）气孔 镁合金在没有隔绝氧的条件下焊接，易燃烧，焊接时需用 惰性气体或焊剂保护。由于焊镁时要求用大功率的热源，当接 头出温度过高时，母材料将产生“过烧”现象。因此，焊镁时 必须控制好接头温度。 镁合金的焊接性 表6-1 表6-2 6.3 镁及镁合金的焊接技术 气焊：火焰的热量散布范围大，焊件加热区域较宽。所以焊 缝的收缩应力大，容易产生裂纹等缺陷。主要用于不太重要的

27、 镁合金薄板结构的焊接及铸件的焊补。 氩弧焊：热影响区尺寸及变形比气焊时小，焊缝的力学性能 和耐腐蚀性能都比气焊高，是目前焊接镁合金最常用的方法。 电阻电焊：瞬时快速加热，用于某些镁合金框架、仪表舱、 隔板的焊接。 钎焊：所用钎料为镁合金钎料，钎剂一般用氯化物和氟化物 混合粉末。 6.4 镁合金的粘接 镁合金粘接已被广泛应用于军用飞机蒙皮、面板的连接中， 并在汽车装配件的原型连接中应用前景看好。 表6-23 7 镁合金的腐蚀及表面防护处理 7.1 概述 镁及镁合金表面极易产生腐蚀形成疏松多孔的氧化镁,耐 腐蚀性差,制约了镁合金的广泛应用. 影响镁合金耐腐蚀性能的因素：氯化物溶剂夹杂；夹杂 元素

28、fe，ni，co，cu；合金的使用环境；加工工艺和组织 状态等。 提高镁合金耐腐蚀性能的方法：提高合金的纯净度， 最大限度地降低镁合金中重金属元素的含量；采用各种表 面处理方式，对合金表面进行防护处理。 7.2 镁的电化学特性及耐腐蚀性 镁的电化学特性 镁的平衡电位在金属中是非常低的，其腐蚀电位依介质而 异，一般在+0.5-1.64v之间。在自然环境中的腐蚀电位为 -1.3 -1.5v。 表71 镁在室温下的腐蚀热力学和动力学 图71 mgh2omgoh2 mg 2h2omgo2h mg=mg2+ +2e 镁的负差数效应 随着电位正移，镁的析氢反而加速，这与fe和zn的析氢 行为截然相反。 图

29、72 氧化镁膜的结构和特点 mgo的晶格属于n-型半导体。mgo晶体中存在多余的 mg 2 ，以间隙离子的形式存在其中，同时还存在负电子。 在一定的激活能下，金属离子mg 2和电子将通过间隙扩散。 高温氧化时，间隙离子mg 2和电子e向mgo/o2界面迁移， 并于氧反应生成mgo，这样的结果是在mgo/o2界面上氧化 镁增长。 镁在室温不同环境下的腐蚀 大气中：立即氧化形成灰色的mgo膜； 潮湿大气：mgo将转化为mg(oh)2； 水溶液中：在酸性、中性或弱碱性溶液中，镁被腐蚀而生 成mg 2离子，但是在ph值为1112或以上的碱性区，容易 生成稳定的mg(oh)2膜而达到钝化耐蚀， 镁在高温

30、下的氧化腐蚀 在高温时，镁在空气中极易氧化，氧化膜失去保护性。 表72 表73 7.3 镁合金的腐蚀类型 金属腐蚀可以分为全面腐蚀和局部腐蚀。从工程技术上看， 全面腐蚀相对局部腐蚀危险性要小些，局部腐蚀往往在没有任 何征兆的情况下，金属结构就突然发生断裂，可能造成严重的 事故。 镁合金腐蚀的主要类型： 全面腐蚀与电偶腐蚀 电偶腐蚀是镁合金在腐 蚀环境中产生的一种电化 学腐蚀，在宏观上表现为 全面腐蚀。 表74 应力腐蚀开裂（scc） 应力腐蚀开裂（scc，stress corrosion cracking）是指材 料在特定的腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。由 电化学腐蚀加上应力的作用导致裂纹形成，裂纹的发展主要由 力学因素引起，直至断裂。 腐蚀疲劳 在20世纪初期moore就进行了elektr