可逆电池的电动势及其应用

1、物 理 化 学 讲 义 2021-5-26 第九章 可逆电池的电动势及其应用 9.1 可逆电池和可逆电极 9.2 电动势的测定 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 9.4 可逆电池的热力学 9.5 电动势产生的机理 9.6 电极电势和电池的电动势 9.7 电动势测定的应用 9.8 内电位、外电位和电化学势 物 理 化 学 讲 义 9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极 可逆电池可逆电池 可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应 物 理 化 学 讲 义 r, ,f,max ()T p RGWnEF rm, , ()T p R nEF GzEF 电化学与热力学的联系 P5: 8.1a 物

2、理 化 学 讲 义 如何把化学反应转变成电能？如何把化学反应转变成电能？ 1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程还原的过程 2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质电解质 4。有其他附属设备，组成一个完整的电路。有其他附属设备，组成一个完整的电路 物 理 化 学 讲 义 常见电池的类型常见电池的类型 单液电池单液电池 2 H Pt + H Pt Pt AgCl+Ag 2 Ag(

3、s)| AgCl(s)| HCl1 | H| Ptap 物 理 化 学 讲 义 常见电池的类型常见电池的类型 双液电池双液电池 用素烧瓷分开用素烧瓷分开 ZnCu + 4 CuSO (aq) 4 ZnSO (aq) 素瓷烧杯 物 理 化 学 讲 义 常见电池的类型常见电池的类型 双液电池双液电池 用盐桥分开用盐桥分开 4 ZnSO (aq) 4 CuSO (aq) ZnCu + 盐桥 物 理 化 学 讲 义 化学反应可逆 原电池 电解池 组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件 能量变化可逆 物 理 化 学 讲 义 净反应： 2 2Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作电解池 阴

4、极： 阳极 作原电池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s) 组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件 2 ( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 净反应 2 Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2 Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 物 理 化 学 讲 义 阳离子迁向阴极 阴离子迁向阳极 负载电阻 正 极 负 极 Zn ZnSO4溶液 阳阳 极极 Cu CuSO4溶液 阴阴 极极 Danill电池 - e - e - e 2+ Zn 2+ Cu 2- 4 SO 2- 4 SO 在阴极上发生

5、还原的是 2 Zn sZn(aq)2e 2 Cuaq2eCu(s) 在阳极上发生氧化的是 严格意义上：有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。严格意义上：有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。 物 理 化 学 讲 义 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 氧化-还原电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 可逆电极的类型 物 理 化 学 讲 义 第一类电极的电极反应 电极 电极反应（还原） M ()M(s) z a M ()eM(s) z az 2 H ()H ( )Ptap 2 2H ()2eH

6、 ( )ap 2 OH ()H ( )Ptap 22 2H O2eH ( )2OH ()pa 2 H ()O ( )Ptap 22 O ( )4H ()4e2H O(l)pa 2 OH ()O ( )Ptap 22 O ( )2H O4e4OH ()pa 2 Cl ()Cl ( )Ptap 2 Cl ( )2e2Cl ()pa Na ()Na(Hg)( )aa + NaHg(l)eNa(Hg)( )()aan 物 理 化 学 讲 义 Cl ()AgCl(s)Ag(s)a AgCl(s)eAg(s)Cl()a 22 Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a 22 Hg Cl (s)2e 2Hg(

7、l)2Cl()a 2 H ()Ag O(s)Ag(s)a 2 Ag O(s)2H ()2ea 2 2Ag(s)H O(l) 2 OH ()Ag O(s)Ag(s)a 22 Ag O(s)2H O2e 2Ag(s)2OH ()a 第二类电极的电极反应 电极 电极反应（还原） 物 理 化 学 讲 义 32 12 Fe (), Fe () Ptaa | 32 12 Fe()eFe()aa 2 12 Cu(), Cu () Ptaa | 2 12 Cu()eCu ()aa 42 12 Sn(), Sn() Ptaa | 42 12 Sn()2eSn()aa 第三类电极的电极反应 电极 电极反应（还原）

8、 物 理 化 学 讲 义 9.2 电动势的测定 对消法测电动势 标准电池 物 理 化 学 讲 义 对消法测定电动势的原理图 io ()ERR I EU x E s.c E w E D K G BAHC R O UR I O Oi UR ERR O R s.cx AC EE AH 物 理 化 学 讲 义 对消法测电动势的实验装置 工作电源 电位计检流计 标准电池 待测电池 物 理 化 学 讲 义 正正 负负 Weston标准电池结构简图 4 CdSO 饱和 溶液 软木塞 42 8 CdSOH O 3 Cd-Hg齐 Hg 24 HgHg SO 标准电池 物 理 化 学 讲 义 Weston标准电池

9、的反应 负极 2 Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正极 2 244 Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 净反应 242 8 Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l) 3 a 42 8 CdSOH O(s)Hg(l) 3 n 中含镉Cd(Hg)( )a(Cd)0.050.14w 298.15K时1.018 32 VE 物 理 化 学 讲 义 为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14 之间，标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.050.14之间时，系统处于熔化 物和固溶体两相平衡区，镉汞齐 活度有定值。 而标准电池

10、电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。 问 题 物 理 化 学 讲 义 RT 物 理 化 学 讲 义 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。 标准电池的电动势与温度的关系 5 ( )/V1.018 454.05 10293.15 K T E T 2 7 9.5 10293.15 K T 3 8 1 10293.15 K T 物 理 化 学 讲 义 ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)410-6 我国在1975年提出的公式为：

11、 标准电池的温度系数很小 物 理 化 学 讲 义 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号 物 理 化 学 讲 义 1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “” 表示半透膜。 4. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减 去左边负极的还原电极电势 右边为正极，起还原作用，是阴极。 要注明物态； 气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注 明浓度或活度。 可逆电池的书写方法 3. “ ”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计 | 物 理 化 学 讲 义 44 Zn

12、(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s) （1） （2） 44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s) ZnCu 4 CuSO (aq) 4 ZnSO (aq) 素瓷烧杯 4 ZnSO (aq) 4 CuSO (aq) ZnCu 盐桥 物 理 化 学 讲 义 左氧化,负极 2 PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap 2 H HH()22epa () 右还原,正极 Cl 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla () 净反应 2 H2AgCl(s)()p HCl H2Ag(s)22Claa ()() 或 H2Ag(s)2 C

13、l a ( ) 物 理 化 学 讲 义 从化学反应设计电池(1) Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq) 验证： Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt 净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p) 2+ 2+ Zn ( ) Zn(s)Zn()2ea 2 H ( ) 2H ()2eH ( )ap 物 理 化 学 讲 义 从化学反应设计电池(2) 净反应： AgCl Ag ()ClAgCl(s)aa () 验证： Cl ( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea Ag ( ) Ag ()eAg(s)a 3 Ag s | A

14、gCl s | HCl aq | AgNOaq | Ag s AgCl Ag ()ClAgCl(s)aa () 物 理 化 学 讲 义 例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0 Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0 rm GzEF 可逆电池电动势的取号 自发电池 rm 0G 非自发电池 rm 0G0E 0E 2 H Pt + H Pt Pt AgCl Ag 2 Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H| Ptap Cl ( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea

15、 1 22 H ( ) H ()eH ()ap 净反应： 2 1 2 Ag(s)HCl1AgCl(s)H ()ap 0.2224 VE 物 理 化 学 讲 义 9.4 可逆电池的热力学 Nernst 方程 从标准电动势E求反应的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应 的 和 rm S rm H 物 理 化 学 讲 义 Nernst 方程 2122 Pt HHCl ( ) ClPt( )()app| + 2122 HCl HClH () ()( )()22Claapp 22 Cl Cl2e ()()2Clap 负极,氧化 正极,还原 净反应 21 H H ()2e( )2Hap rm 22 22

16、 HCl HCl lnG aa RT a a 化学反应等温式为 rmrm B B B lnGGRTa 物 理 化 学 讲 义 因为 rm GzEF rm GzE F 代入上式得 B B B ln RT E zF a 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程 Nernst 方程 22 22 HCl HCl ln RT EE zF aa a a 物 理 化 学 讲 义 物 理 化 学 讲 义 物 理 化 学 讲 义 + 2122 HCl HClH () ()( )()22Claapp 当298.15K, 100kPa时，H+，Cl-浓度为1mol/kg时： 【物化上册，第五版】查表得Cl-的

17、标准摩尔生成 Gibbs自由能等于-131.228kJ/mol【P497】(H+的标 准摩尔生成Gibbs自由能定义为0，P358) 标态下：氢标还原电势为1.36 22 Cl Cl2e ()()2Clap rm G rm GzE F 物 理 化 学 讲 义 复习题 P56，判断AgCl在各个电解液中的溶解度 难溶盐的转移，Br-存在，转移为AgBr，意味着AgCl全 部溶解 同离子效应：Cl-存在，溶解度降低 盐效应： I大，平均活度因子小。 难溶盐的Ka在定温下为定值 I大，m大，溶解度大。 lg|A z zI 2 )( m m K ClAg 物 理 化 学 讲 义 ln a RT EK

18、zF rm ln a GRTK rm GzE F 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在 一起。 E K E rm G K 从E求电池反应平衡常数K 物 理 化 学 讲 义 rm1rm2 (1) (2)2GE FGE F rmrm 1 (1)(2) 2 GG 1122 ln ln 2 RTRT EKEK FF 12 KK 22 11 1 21 2 HCl ln RTaa EE Faa 1212 EEEE E, K 和 的值与电池反应的关系 rm G + 2122 HCl (2) HClH () ()( )()22Claapp + 2122 HCl HClH

19、() () 11 (1) ( )()Cl 22 aapp 22 22 22 HCl ln 2 RTa a EE Faa 物 理 化 学 讲 义 r mrm rm p E HzEFzFT T GTS ddd GS TV p rm () p zEF S T rmR p E QTSzFT T p G S T () p G S T rm p E SzF T , p E E T 从 rmrm , HS求 物 理 化 学 讲 义 例1：298K, E=1.228V, （1）求电池的温度系数 （2）273K时电池的电动势 PtpOkgmolSOHpHPt| )(| )01.0(| )(| 2 1 422 1

20、 2 83.285)( molkJOHH mf 解：先写出电池反应： 左边负极，阳极，氧化反应： 右边正极，阴极，还原反应： 电池净反应： eHpH H 2)(2)( 2 )(2)(2)( 2 1 22 lOHeHpO H )()( 2 1 )( 222 lOHpOpH T E zFT GH T E mrmr p )( 物 理 化 学 讲 义 例2. 298K和313K下测定的Daniell电池的电动势为 1.103V和1.096V. 设Daniell电池反应为： 求：Daniell电池在298K时反应的 ) 1()() 1()( 44 ZnSOsCuCuSOsZn Rmrmrmr QSHG,

21、 解： 12 12 )( TT EE T E T E p r mrm rm p E HzEFzFT T GTS rmR p E QTSzFT T rm p E SzF T zEFGm r 物 理 化 学 讲 义 9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势 *液接电势的计算公式 电池电动势的产生 物 理 化 学 讲 义 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电 吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只 有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二 个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶 液中，称为扩散层。 电极与电解质溶液界

22、面间电势差的形成 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电 势差。 紧密层和扩散层构成了双电层。 物 理 化 学 讲 义 电极表面 x 扩散双电层模型扩散双电层模型 d 2 物 理 化 学 讲 义 接触电势 电子逸出功 电子从金属表面逸出时, 为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属 的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功 不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分 布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。 物 理 化 学 讲 义 简称液接电势（liquid junction potential） 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相 同而浓度不同

23、的界面上，由于离子迁移的速率不同 而产生的电势差 液体接界电势 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的 电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。 物 理 化 学 讲 义 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。 只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和 电动势都会改变。 作盐桥的电解质要具备： 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相 近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 盐桥的作用 盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电 解质饱和溶液的琼脂的冻胶 , rr

24、tt 不与电池中的电解质发生反应 物 理 化 学 讲 义 液体界面间的电迁移（设通过1mol电量） 22 PtH ( )HCl( )HCl()H ( )Ptpmmp Cl Cl H H j lnln a a RTt a a RTtG 整个迁移过程Gibbs自由能的变化为 液接电势的计算公式 HH H ()H ()tata ClCl Cl ()Cl ()tata j zE F 物 理 化 学 讲 义 Cl Cl H H j lnln a a zF RTt a a zF RTt E FzEG jj ()ln RTm Ett Fm j 对1-1价电解质，设： 21ttt 测定液接电势，可 计算离子迁

25、移数。 , mm aaaa mm HClHCl (21)ln RTm Et Fm j 物 理 化 学 讲 义 总电动势 E 与 Ec ，Ej 的关系 12 AgAgCl(s)Cl ( )Cl ()AgCl(s)Ag (1)aa jc1 EEE 12 AgAgCl(s)Cl ( ) Cl ()AgCl(s)Ag (2)|aa 2c EE j12 EEE 物 理 化 学 讲 义 414 ( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO | Cu | ( )a 电池电动势的产生 接触扩散 E 接触扩散 物 理 化 学 讲 义 9.6 电极电势和电池的电动势 标准电极电势标准氢电极 电池电动势的

26、计算 物 理 化 学 讲 义 2 H Pt | H () | H (1)pa 规定： 2 (H |H )0 标准氢电极 用镀铂黑的金属铂导电 2 1 2 H H ()H (1)epa 1 H 1.0 mol kgm ,H 1.0 m ,H 1.0 m a 物 理 化 学 讲 义 氢标还原电极电势 2 2 2 HCu |PtH ()H (1) Cu() Cu(s)| paa 阳极，氧化（-） 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。 2 H |H (Ox|Red) 2 H H () 2H (1)2epa 阴极，还原（+） 2 2 Cu Cu()

27、2e Cu(s)a 电池净反应 2 2 2 CuH H () Cu()Cu(s)2H (1)paa RL E 2+ 2 Cu|CuH |H (Ox|Red)(Ox|Red) 2+ Cu|Cu 物 理 化 学 讲 义 电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧 化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还 原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪 个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次 序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原 物 理 化 学 讲 义 2 3 2 2 K | K(s)

28、 Ca | Ca(s) Al | Al(s) Zn | Zn(s) Pb | Pb(s) 2 H () | Ptp E增大 （非自发电池） （自发电池） + + 2 H Pt| H () | H (=1)| pa | 标准氢电极 给定电极 Ox | Red 0 物 理 化 学 讲 义 电极电势计算通式 Red (Ox|Red) (Ox|Red) Ox ln aRT zFa 这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程 B Ox|RedB B ln RT a zF ez 氧化态还原态 ROxed eaaz 物 理 化 学 讲 义 电极电势计算通式 Cl AgCl(s)eAg(s)+Cl ()a

29、 Ag Cl Cl |AgCl|AgCl |AgCl|Ag AgCl ln a a RT zFa Cl Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)a 例如有电极 电极的还原反应为 电极电势的计算式为 Cl |AgCl|AgCl ln RT a F 物 理 化 学 讲 义 222 Cl Pt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa 22 (Cl |Hg Cl (s)|Hg)E 0.10.3337 1.00.2801 饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘 汞电极作二级标准电极。 二级标准电极甘汞电极 22 Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg

30、)a 物 理 化 学 讲 义 二级标准电极甘汞电极 物 理 化 学 讲 义 2 2 2 HCu (1) Pt(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa | 电池反应分别为 电池电动势的计算 2 2 2 HZn (2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa | 22 22 ZnCu (3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu(s)aa | 2 2 2 CuH (1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa 2 2 2 HZn (2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa | 2 2 2 ZnH H (Zn()Z

31、n(s)2H (1)(2) )paa 22 22 CuZn (3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aa rmrmrm (3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG 物 理 化 学 讲 义 电池电动势的计算 2 rm11 CuCu(s) (1)2 GE FE | 2 rm22 ZnZn(s) (2)2 GE FE | 1rm32 2(3)2)2 E FEE FFG 22 3 CuCu(s)ZnZn( 2 s 1 ) EEE | Ox RedOx Red (R)(L)E | 电池电动势计算通式 物 理 化 学 讲 义 22 22 ZnCu Zn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa

32、2 2 Zn ( ) Zn(s)Zn()2ea 2 2 Cu ( ) Cu()2eCu(s)a 净反应 22 22 CuZn Zn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 22 22 CuZn Cu|CuZn|Zn CuZn ln l n 22 aRTRTa FaFa Ox|Red ( )Ox|Red ( ) E 电池电动势的计算 计算方法1： 物 理 化 学 讲 义 注意事项 22 22 Cu|CuZn|Zn CuZn 11 ln ln 22 RTRT E FaFa 电池电动势的计算 1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡 2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于 正极的还原电极电势减

33、去负极的还原电极电势 3。要注明反应温度，不注明是指298 K 要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注 明浓度 物 理 化 学 讲 义 22 22 ZnCu Zn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa 2 2 Zn ( ) Zn(s)Zn()2ea 2 2 Cu ( ) Cu()2eCu(s)a 净反应: 22 22 CuZn Zn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa B B B lna RT EE zF 两种方法结果相同 电池电动势的计算 2 2 Zn Cu ln 2 a RT E Fa 22 Cu|CuZn|Zn E 计算方法2： 物 理 化 学 讲 义 9.7 电动势测定的应用

34、求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 *电势pH 图及其应用 *细胞膜与膜电势 *离子选择性电极和化学传感器简介 物 理 化 学 讲 义 rm p E HzEFzFT T , , p E EE T 计算 rmrmrmrmR , , , , , a GGSHQK rmrm GzEFGzEF rm p E SzF T R p E QzFT T 实验可测的值 exp a zEF K RT 物 理 化 学 讲 义 已知： 32 (Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE 试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？ 23 FeAgFeAg(s) 排成电池： 23 P

35、t|Fe ,Fe |Ag |Ag(s) 正向进行 0.799V0.771V0EE 判断氧化还原的方向 物 理 化 学 讲 义 2 PtH ()HCl( )AgCl(s)Ag(s)pm 2 Cl |AgCl|AgH|HHCl ln RT Eaa F 和m已知，测定E，可求出 E 求电解质溶液的平均活度因子 1 22 H ( )H ()H ()epa Cl ( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 1 22 ClH H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 2 2 Cl |AgCl|Ag ln RTm Fm 物 理 化 学 讲 义 Cl |AgCl|Ag 22 lnln

36、RTmRT E FmF 根据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质： B lnAIAm HCl HCl Cl |AgCl|Ag 22 ln mRTRTA Em FmF 以 HCl 2 ln mRT E Fm 对 作图 HCl m 已知平均活度因子求标准电极电势 HCl HCl Cl |AgCl|Ag 22 ln mRTRTA Em FmF Cl |AgCl|Ag 截距即为 P38,8.46 物 理 化 学 讲 义 物 理 化 学 讲 义 A。求AgCl(s)的 ap K 设计电池，使电池反应为 AgCl AgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgCl Ag(s)|Ag ()|Cl ()

37、|AgCl(s)|Ag(s)aa Cl |AgCl|AgAg |Ag E 10 ap exp1.76 10 zE F K RT apw KK， 求难溶盐的活度积和水解离常数 0.2224V0.7991V0.5767V 物 理 化 学 讲 义 B.求水的 w K 设计电池的反应为： 2 1 22 H(H |H ) ( )H ()H ()e 0paE 电池 22 HOH Pt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap 0.828 VE 2 HOH H OH ()OH ()aa 净反应 2 HOH H OH ()OH ()aa 2 1 222 OH(OH |H ) ( ) H OeH

38、()OH () 0.828VpaE 15 w exp9.9 10 zE F K RT 物 理 化 学 讲 义 2 11 2224 (H |O ) ( ) H OOH e 1.229VE 电池: 22 HOH Pt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap 15 w exp9.9 10 zE F K RT 2 H OHOH 净反应 0.401V1.229V0.828VE 2 11 2242 (OH |O ) ( ) OH O + eOH 0.401VE 物 理 化 学 讲 义 pH的测定 标准氢电极使用不方便，用玻璃电极 H 1 ln ()x RT Fa 玻玻 222 Cl Pt

39、H ()pH) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l) pxa 溶液( 22 Cl Ag AgCl(s) HCl( )pH) Cl () Hg Cl (s) Hg(l)mxa 溶液( H pHlga 0.05916 pH 玻玻 22 ClHg ClHg E 玻 0.2801 V(0.059 16 pH) 玻 Cl 1.0a 物 理 化 学 讲 义 0.2801 V pH 0.059 16 E 玻 pH定义： H pHlgc 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定 义也是不严格的 H HH c a c H pHlga H pHlgm 物 理 化 学 讲 义 pH 的操作定义 pH计的应用

40、 sx s () pHpH ln10 x EE F RT 2x KCl H () PtpH )p未知溶液(参比电极浓溶液 2s KCl H () PtpH )p标准溶液(参比电极浓溶液 IUPAC推荐了五种标准 的缓冲溶液，用来测定未知 溶液的pH, P89,表9.1 物 理 化 学 讲 义 用醌氢醌电极测 pH () Ox|RedOx|Red 2 H ln 2 a RT Faa 氢醌 (醌) Ox|Red 0.6995Vaa 醌氢醌 其中 ， pH 的测定 KCl Pt未知溶液,醌参比电浓溶液氢醌极 0.6995V0.05916VpH 物 理 化 学 讲 义 在保持温度和离子浓度为定值的情况

41、下，将电 极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示 出来，这种图就称为电势-pH图。 什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有 关，而且有的还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标， 在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条 电势-pH曲线。 *电势pH 图及其应用 物 理 化 学 讲 义 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金 属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应 及平衡问题。 电势-pH图的应用 从电势pH图可以清楚地看出各组分生成的 条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态， 所以电势 pH图也称为电

42、化学平衡图。 物 理 化 学 讲 义 氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安 排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14 的范围内变动 22 2H242O Pt H () H SOpH) O () Pt(s)pp溶液( 暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 氧电极的反应为： 2 2O2 O ()4H4e2H Op 2222 2 4O H ,H OO H ,H O O H 1 ln 4 RT Faa | 物 理 化 学 讲 义 氧电极的电势-pH图 设氧气为理想气体，在298 K时 22 O H ,H O 1.229 V | 2 2 2 O H ,H O

43、O 2.303 1.2 29 l 4 pVn H RTRT F p Fp 截距 斜率 | （1） 当 2 O pp 22 O H ,H O 1.2/V0.0592 9 1 pH6 | 截距为1.229 V，斜率为0.05916 物 理 化 学 讲 义 截距为1.259V，斜率不变， 2 2 2 O H ,H O O 2.303 1.2 29 l 4 pVn H RTRT F p Fp 截距 斜率 | （2） 当 2 O pp 2 O 100 p p 如图中绿线所示 物 理 化 学 讲 义 截距为1.199V，斜率不变， 2 2 2 O H ,H O O 2.303 1.2 29 l 4 pVn

44、 H RTRT F p Fp 截距 斜率 | （3） 当 2 O pp 截距为-0.0592 V，斜率不变 2 H 100 p p 如图中绿线所示 物 理 化 学 讲 义 2 2 H + (H ,H )pH ln() 2 0.0592 p RT Fp E 截距斜率 （3） 当 2 H pp 截距为0.0592 V，斜率不变 2 H 0.01 p p 如图中红线所示 物 理 化 学 讲 义 可见氢气压力 越高，电极电势越 小。 所以将平行线 以下称为氢稳定区 平行线以上称 为水稳定区。 物 理 化 学 讲 义 H2O的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是截 距不同，所以是一组平行线， 平行线之间

45、的距离就是该燃料 电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势 pH图画在同一张图上，就得 到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力 都等于标准压力时，该燃料 电池的电动势均为1.229V。 物 理 化 学 讲 义 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气 氧化成氢离子。 从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。 只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组 成的电池才是自发电池。 显然，氧气和氢气压力越高，组成的电 池电动势越大，反应趋势也越大。 物 理 化 学 讲 义 11 ez 还态原态氧化 ( )b ( )a pH (Ox|Red)/V 1 氧化态 2

46、氧化态 1 还原态 2 还原态 在在(b)线上发生的反应为线上发生的反应为 22 ez 氧化态还原态 在在(a)线上发生的反应为线上发生的反应为 12 12 还原态 还氧化 态 态原态 氧化 系统发生的反应为系统发生的反应为 12 E电池的电动势为电池的电动势为 都用还原电极电势都用还原电极电势 物 理 化 学 讲 义 该反应不是氧化还原反 应，只与溶液pH有关，所以 在电势-pH图上是一组垂直 于横坐标的垂线。如(A)垂线 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 /VE 02468101214 pH 3+ 23 Fe OFepH与的电势 图与的电势 图 铁的各种电势-pH图 3+

47、 23 1.Fe OFe与 从热力学求得 3 2 Fe 6 H a a K a Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O ( )A 4 1.7 10 a K 3+ Fe lg1.883pHa 物 理 化 学 讲 义 铁的各种电势-pH图 随着三价铁离子浓度 的不同，pH值也会不同 pH值越小，三价 铁的浓度越大 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 /VE 02468101214 pH 3+ 23 Fe OFepH与的电势 图与的电势 图 ( )A 3+ Fe 23 Fe O 1.37 设三价铁的活度为 10-6，则pH=1.37 在(A)线的左侧是 三价铁离子的稳定区， 右侧

48、是三氧化二铁的 稳定区。 物 理 化 学 讲 义 Fe3+e - Fe2+ 3+2+ 2. FeFe与 该反应是氧化还原 反应，但与溶液的pH值 无关 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 /VE 02468101214 pH 3+2+ FeFepH与与的的电电势势 图图 ( )B 2+ 3+2+ 3+ Fe FeFe Fe ln a RT Fa | 在图上是一组平行于 pH轴的水平线，如(B)线 3+2+ FeFe | 物 理 化 学 讲 义 三价铁离子活度越 大，电极电势越高 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 /VE 02468101214 pH 3+2+

49、FeFepH与与的的电电势势 图图 ( )B 0 0. .7 77 71 1 3+ Fe 2+ Fe 设a(Fe2+)=a(Fe3+) 3+2+3+2+ FeFeFeFe 0.771 V | (B)线以上是三价 铁离子稳定区，(B)线 以下是二价铁离子的 稳定区。 2+ 3+2+3+2+ 3+ Fe FeFeFeFe Fe ln a RT Fa | 物 理 化 学 讲 义 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 /VE 02468101214 pH 2+ FeFepH与的电势 图与的电势 图 ( )C Fe2+2e - Fe(s) 2+ FeFe(s)与 该反应是氧化还原反应， 但

50、与溶液的pH值无关 2+2+ 2+ FeFeFeFe Fe 1 ln 2 RT Fa | 在电势-pH图上也是 一组平行于pH轴的水平 线。如(C)线。 物 理 化 学 讲 义 二价铁离子浓度增大， 电极电势也增大 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 /VE 02468101214 pH 2+ FeFepH与的电势 图与的电势 图 ( )C 2+ Fe Fe - 0.62- 0.62 设 a(Fe2+)=10-6 2+2+ 2+ FeFeFeFe Fe 1 ln 2 RT Fa | 2+ FeFe 0.617 V | (C)线以上是二价铁的 稳定区，以下是金属铁的 稳定区。 物

51、 理 化 学 讲 义 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 /VE 02468101214 pH 2+ 23 Fe OFepH与的电势 图与的电势 图 ()D 3. Fe2O3与Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2O a(Fe2+)=10-6 该反应既是氧化还原反应， 又与pH值有关，所以在图上 是一组斜线 1.081.08 2+ 23 Fe O Fe | 2+ 2+ 23 + 2 Fe 6Fe O Fe H ln 2 a RT Fa | 2+ 23 Fe O Fe /V1.0830.1773 pH | 斜线截距是它的标准电 极电势，为1.083 V 物 理 化

52、 学 讲 义 斜线的截距随着铁离 子浓度不同而不同。 斜线左下方是二价铁离 子稳定区，右上方是三氧化 二铁的稳定区。 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0 1.5 /VE 02468101214 pH 2+ 23 Fe OFepH与的电势 图与的电势 图 ()D 1.081.08 23 Fe O 2+ Fe 设二价铁离子的活度 为10-6，则斜率为-0.117。 显然，在不同pH条件下有 不同的电极电势值。 物 理 化 学 讲 义 铁-H2O的电势-pH图 3+ Fe 23 Fe O ()A Fe pH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图 2 O 2 H O 2 H 2+ Fe B() 腐腐蚀

53、蚀区区 1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.5 / VE 02468101214 pH 1.0 D() b( ) a( ) C() 将铁与 水的各种电 势-pH图合 在一起，对 讨论铁的防 腐有一定的 指导意义。 物 理 化 学 讲 义 铁防腐的电势-pH图 （1）(C)线以下是铁的免 腐蚀区。外加直流电源， 将铁作为阴极，处在低电 位区，这就是电化学的阴 极保护法。 （2）铁与酸性介质接触， 在无氧气的情况下被氧化 成二价铁，所以置换反应 只生成二价铁离子 当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组 成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。 物 理 化 学 讲 义 (3) (A)(D)线以左区 域是铁的腐蚀区，要 远离这个区域。 常用油漆、塑料 或金属在铁的表面形 成保护层，将铁与氧 气、水、氢离子隔离 或用强氧化剂在 铁的表面形成致密的 氧化铁层，使铁钝化 物 理 化 学 讲 义 (4)在(A),(D)线以右， 铁有可能被氧