最大吸收波长的计算[稻谷书苑]

1、2伍德沃德伍德沃德-费泽（费泽（Woodward-Fieser）规则）规则 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数 目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱 产生影响。产生影响。 Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长总结出共轭烯烃最大吸收波长 的计算方法，用于的计算方法，用于估算估算共轭多烯体系共轭多烯体系 K 带带的的 max： 1教学运用 表表2-7 链状链状共轭多烯类化合物的波长计算法共轭多烯类化合物的波长计算法 共轭二烯骨架基本值217nm 每增加一个共轭双键+30nm

2、烷基或环基取代+5nm 环外双键+5nm 卤素取代 +17nm 2教学运用 表表2-8 环状环状共轭二烯波长计算法共轭二烯波长计算法 3教学运用 应用此规则的注意事项：应用此规则的注意事项： （1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波 长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异 环二烯时，应选择同环二烯作为母体；环二烯时，应选择同环二烯作为母体； （2）环外双键在这里特指）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个双键中有一个 C 原原 子在该环上，另一个子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况（如原

3、子不在该环上的情况（如 结构式结构式 A），而结构式），而结构式 B 和和 C 则不是；则不是； A B C O 4教学运用 （3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外 双键均考虑在内，对双键均考虑在内，对“身兼数职身兼数职”的基团应按实际的基团应按实际 “兼职兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系 的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在 内；内； （4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系， 也不适

4、用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架 结构如下：结构如下： 5教学运用 例例1 计算下面化合物的计算下面化合物的 max 同环共轭二烯母体基本值同环共轭二烯母体基本值 253nm 增加共轭双键（增加共轭双键（230） + 60nm 环外双键（环外双键（35） + 15nm 环基取代（环基取代（55） + 25nm 酰氧基取代酰氧基取代 + 0nm max计算值计算值 353nm （实测值：（实测值：356nm） C9H19 O O CH3 6教学运用 异环共轭二烯母体基本值：异环共轭二烯母体基本值： 214nm 增加共轭双键（增加共轭双键（13

5、0） + 30nm 环外双键（环外双键（35） + 15nm 环基取代（环基取代（55） + 25nm max计算值计算值 284nm （实测值：（实测值：283nm） R 7教学运用 链状共轭双键基本值链状共轭双键基本值 217nm217nm 4 4个烷基取代个烷基取代 +20nm+20nm 2 2个环外双键个环外双键 +10nm+10nm max max计算值 计算值 247nm247nm （实测值：（实测值：247nm247nm） 8教学运用 链状共轭双键基本值链状共轭双键基本值 217nm 4个环残基或烷基取代个环残基或烷基取代 +20nm 1个环外双键个环外双键 +5nm max计算

6、值计算值 243nm （实测值：（实测值：243nm） 9教学运用 3 费泽费泽-库恩（库恩（Fieser-Kuhn）规则）规则 如果一个共轭分子中含有如果一个共轭分子中含有四四个以上的共轭双键，个以上的共轭双键， 则其则其 max： max=114 + 5M + n(48.0-1.7n) -16.5Rendo-10Rexo 式中式中 n-共轭双键数目共轭双键数目 M-共轭体系上取代烷基和环基数目共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo-共轭体系上环内双键数目共轭体系上环内双键数目 Rexo-共轭体系上环外双键数目共轭体系上环外双键数目 10教学运用 例例1 计算全反式计算全反式 -胡萝卜素的

7、胡萝卜素的max值值 max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 510 + 11(48.0-1.711)-16.52 = 453.3nm 实测值为实测值为453nm（在氯仿中）（在氯仿中） 11教学运用 2 计算番茄红素的计算番茄红素的max值。值。 max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 57 + 11(48.0-1.711)-16.50 -100 = 471.3nm 实测值为实测值为472nm 12教学运用 13教学运用 四、羰基化合物四、羰基化合物 羰基： 一对 电子， 一对 电

8、子和 两对 n 电子 * 跃迁产 生的强吸收带 （104） n* 跃迁产 生的强吸收带 （ 104） n* 跃迁产 生的弱吸收带 （100）R带 14教学运用 1对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于：对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于： * 跃迁跃迁 约约160nm； n* 跃迁跃迁 约约190nm； n* 跃迁跃迁 约约270nm300nm （一般酮在（一般酮在270285nm；醛在；醛在280300nm附近）附近） 15教学运用 表表2-6 2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征某些脂肪族醛和酮的吸收特征 化合物溶剂 n* max/nm 甲醛蒸汽30418 乙醛蒸汽3105 丙酮蒸汽28

9、912.5 2-戊酮己烷27815 4-甲基-2-戊酮异辛烷28320 环戊酮异辛烷30018 环己酮异辛烷29115 环辛酮异辛烷29114 16教学运用 2 2羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 （如如NR2，OH，OR，NH2，X） 这些基团都属于助色基团，羰基的这些基团都属于助色基团，羰基的 n* 跃迁吸跃迁吸 收较醛、酮发生较明显的蓝移，但收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 变化不大。变化不大。 这是这是 诱导效应和共轭效应的综合结果。诱导效应和共轭效应的综合结果。 17教学运用 18教学运用 (二）不饱和羰基化合物二）不饱和羰基化合物 1，-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 Woodward,Fie

10、ser和和Scott总结共轭醛总结共轭醛,酮酮K带带的的max的计算规则：的计算规则： 母 体 直链和六或七元环，-不饱和酮的基本值 215 nm 五元环，-不饱和酮的基本值 202 nm ，-不饱和醛的基本值 207 nm 取 代 基 位 置 取代基位移增量/nm 烷基OAc OR OH SR Cl Br NR2苯环 10 6 35 35 15 25 12 6 30 30 85 12 30 95 63 18 6 17 30 18 6 31 50 19教学运用 * 应用该规则计算时应注意以下两点：应用该规则计算时应注意以下两点： a. 环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构环上的羰基不作为环

11、外双键看待，例如在结构 中无环外双键；中无环外双键； b. 该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实 测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表： 表表 2-9 ，-不饱和醛、酮不饱和醛、酮max的溶剂校正的溶剂校正 O 溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水 /nm0+1+5+7+11+11-8 20教学运用 例1 计算下列化合物的max 六元环六元环，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215nm 1个烷基个烷基取代取代 +10 nm 2个烷基个烷基取代取代 +122 nm 2个环外双键个环外双键 +

12、52 nm 259 nm （实测值（实测值258 nm） O 21教学运用 直链直链，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215 nm 延长延长1个共轭双键个共轭双键 +30 nm 1个烷基个烷基位取代位取代 +18 nm 1个烷基个烷基位取代位取代 +18 nm 281 nm （实测值（实测值 281 nm） O 22教学运用 O O 六元环六元环，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215 nm 1个烷基个烷基位取代位取代 +10 nm 2个烷基个烷基位取代位取代 +122 nm 2个环外双键个环外双键 +52 nm 259 nm （乙醇中乙醇中实测值实测值 254 nm） 23教学运用

13、O 六元环六元环，-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215 nm 延长延长2个共轭双键个共轭双键 +302nm 同环共轭双键同环共轭双键 +39nm 1个烷基个烷基位取代位取代 +12 nm 3个烷基个烷基位以远取代位以远取代 +183 nm 1个环外双键个环外双键 +5 nm 385 nm （乙醇中实测值（乙醇中实测值 388 nm） 24教学运用 2，-不饱和羧酸、酯、酰胺不饱和羧酸、酯、酰胺 ，-不饱和羧酸和酯的波长较相应的不饱和羧酸和酯的波长较相应的，-不饱不饱 和醛、酮要短。计算规则如下表和醛、酮要短。计算规则如下表2-10。 25教学运用 表2-10 ，-不饱和羧酸和酯的K带ma

14、x计算规则（EtOH为溶剂） 基本值/nm 烷基单取代羧酸和酯（或） 208 烷基双取代羧酸和酯（，或，） 217 烷基三取代羧酸和酯（，） 225 取代基增加值 /nm 环外双键 +5 双键在五元或七元环内 +5 延长1个共轭双键 +30 位或位烷基取代 +18 位OCH3，OH，Br，Cl取代 +1520 位OR取代 +30 位NR2取代 +60 26教学运用 OH O 27教学运用 ，-双环基取代羧酸基本值 217nm 在五元环中的双键 +5nm 222nm （实测值 222nm） OH O 28教学运用 ，-双环基取代羧酸基本值 217nm 环外双键 +5nm 222nm （实测值 2

15、20nm） OH O 29教学运用 五、芳香族化合物五、芳香族化合物 苯有三个吸收带：苯有三个吸收带： 184nm184nm（ 68000 68000， E E1 1带）带） 203.5nm203.5nm（ 8800 8800， E E2 2或或K K带）带） 254nm254nm（ 250 250， B B带）带） （异辛烷为溶剂）（异辛烷为溶剂） 30教学运用 B带受溶剂影响较大：带受溶剂影响较大： 在气相或非极性溶剂中，在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细带有明显的振动精细 结构结构-峰形精细尖锐；峰形精细尖锐； 在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。在极性溶剂中，精细结构消失，峰

16、形平滑。 （苯环被取代后，引起红移和增色效应。）（苯环被取代后，引起红移和增色效应。） 31教学运用 32教学运用 1、单取代苯的吸收规律、单取代苯的吸收规律 1）苯环被一元取代时，一般使）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，带精细结构消失， 各谱带各谱带 max发生红移，发生红移，max 值通常增加；值通常增加； 2）烷基取代亦发生红移（）烷基取代亦发生红移（和和电子超共轭作用）。电子超共轭作用）。 3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强， 影响越大：影响越大： -CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O- 4）取

17、代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电 子能力越强，影响越大：子能力越强，影响越大： -NH3+ -SO2NH2 -CN、-COO- -COOH -COCH3 -CHO -NO2 33教学运用 34教学运用 35教学运用 36教学运用 2、二取代苯的吸收规律、二取代苯的吸收规律 二取代不论基团性质，均能发生红移，二取代不论基团性质，均能发生红移， 增大，增大， max难于估算。一般规律如下：难于估算。一般规律如下： （1）对位取代）对位取代 若取代基为同类时若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），（都为吸或斥电子基团），max 与这两个取代基分别构

18、成的单取代苯中与这两个取代基分别构成的单取代苯中 max值较大者值较大者 靠近；例如：靠近；例如： 37教学运用 max= 269 nm max= 230 nm max= 264 nm max= 211 nm max= 230 nm max= 235 nm NO2 COOH COOHO2N OH NH2OHNH2 38教学运用 若取代基为异类若取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的时，对位取代苯吸收光谱的 通通 常较两个取代基单独取代时的常较两个取代基单独取代时的 的总和还要大。的总和还要大。 例如：例如： max: 204 nm 269 nm 230 nm 381 nm 1= 65 nm 2=

19、 26 nm 3= 177 nm NO2NH2NH2NO2 39教学运用 （2）邻位和间位二取代）邻位和间位二取代 若取代基为异类若取代基为异类时，二取代苯吸收光谱的时，二取代苯吸收光谱的max与单取与单取 代苯中代苯中max值较大者一般情况下区别不是很大，例如：值较大者一般情况下区别不是很大，例如： max: 211 nm 269 nm 279 nm 274 nm NO2 OH OH NO2 NO2 OH 40教学运用 若两个取代基均为吸电子基团若两个取代基均为吸电子基团，则邻、间位二取，则邻、间位二取 代时代时max会向短波方向略有移动，例如：会向短波方向略有移动，例如： max: 269 nm 240 nm 227 nm NO2 NO2 NO2 NO2 O2N 41教学运用 max= 269 nm max= 230 nm max= 235 nm max= 246 nm NO2COOH COOH NO2 O2N COOH 42教学运用 若两个取代基