桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆的制备及性能

1、pol ym er ma t er ial s sc i en c e and en gin eer in g2011 年 2 月feb. 2011桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆的制备及性能王华林 , 王启文明 , 贺楠男 , 王继植( 合肥工业大学化工学院 ,安徽 合肥 230009)摘要 :以桐油 、顺丁烯二酸酐 、邻苯二甲酸酐 、月桂酸 、三羟甲基丙烷为原料 ,六甲氧基甲基三聚氰胺树脂 ( hmmm) 为交联剂 ,制备出桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆 ,采用 f t2ir 、dsc 和 t g 对涂料进行结构表征和性能测试 。油度增大 ,漆膜 的吸水率降低 ,电气强度增大 , 但树脂的水溶性变差

2、 , 理想的油度为 37 % ; hmmm 的加入量增大 , 漆膜的玻璃化温度 ( t g) 和温度指数 ( t20000 ) 升高 , hmmm 为 30 %时 , t g 和 t20000 分别达到 4210 和 15114 ,当 hmmm 用量超过 30 % 时 ,固化越接近完全 ,对耐热性影响不明显 。漆膜硬度 、吸水率 、附着力和电性能等性能测试结果表明 ,绝缘漆电气强度 大于 80 kv/ mm ,综合性能优异 ,满足实际应用要求 。关键词 :水性 ;桐油 ;改性 ;醇酸树脂 ;绝缘漆中图分类号 : tq637文献标识码 :a文章编号 :100027555 (2011) 02201

3、33204传统的有机溶剂型涂料含有大量的挥发性有机物( voc) ,会严重污染环境和人体健康1 。随着人们环 保意识的不断加强 ,各国环境法律法规的日益完善 ,人 们对涂料中的 voc 含量要求越来越严格 。降低 voc 含量 , 开 发 环 保 的 水 性 涂 料 已 经 成 为 新 的 发 展 趋胺树脂 ( hmmm) :工业级 。1 . 2桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆的合成准确计量 ma , l a , tm p 和 ad , 加入四口烧瓶 中 ,通 n2 保护 ,开启搅拌 ,缓慢升温至 190 ,加入适量桐油和 pa ,进行第一阶段酯化反应 ,控制酸值 30 mg ko h/ g ;降温

4、至 180 ,加入剩余 pa ,进行第二阶段酯化反应 ,控制酸值 50 mg ko h/ g60 mg ko h/g ,停止反应 。降温后 ,加入适量的助溶剂 ,得淡黄色透 明桐油改性醇酸树脂 。向上述树脂中加入准确计量的 hmmm 和适量其势2 4。水性涂料所用溶剂主要是水 , 成本低廉 , 原料广泛 ,且 voc 大大降低 ,减轻了对环境和人体的危害 。水性醇酸树脂耐腐蚀性优异 ,可广泛用于电气绝 缘产 品5 。我 国 桐 油 资 源 丰 富 , 出 口 量 居 世 界 第一6。桐油中含有 80 %的不饱和共轭三烯酸 (2桐酸) ,干燥快 , 耐水 、耐腐蚀和绝缘性能优良7 。本文先用桐油

5、对醇酸树脂进行改性 ,然后以氨基树脂为交 联剂 ,得到固化温度低 、干燥快 、绝缘性能优异的桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆 ,并对相关产物进行了结构表征和性能测试 。它助剂 ,滴加 dm ea 调节 p h 值 715815 ,加入去离子水至所需固含量 ,搅拌均匀后 ,得到桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆 。1 . 3分析测试f t2ir : 美国 per kin elmer 公司 spect rum1001 . 3 . 1型红外吸收分析光谱仪 。1 . 3 . 2dsc :瑞士 met tler toledo 公司 821e/ 400 型差 示扫描量热仪 ,n2 氛围 ,升温速率 10 / min 。

6、1 . 3 . 3t g :德国 netzsch 公司 t g209 f3 型热重分析仪 ,n2 氛围 ,升温速率 20 / min 。1 . 3 . 4击穿电压 : 上海松宝科技 an y2za 交流耐压 测试仪 。1实验部分1 . 1实验原料顺丁烯二酸酐 ( ma) : 分析纯 ; 月桂酸 (l a) : 化学 纯 ;己二酸 ( ad) : 分析纯 ; 邻苯二甲酸酐 ( pa ) : 分析纯 ;三羟甲基丙烷 ( tm p) :工业级 ;桐油 :工业级 ; n ,n2二甲基乙醇胺 (dm ea) :化学纯 ;乙二醇丁醚 ( em) :化 学纯 ;丙二醇甲醚 ( pm) :化学纯 ;六甲氧基甲

7、基三聚氰收稿日期 : 2009211230通讯联系人 : 王华林 ,主要从事有机无机杂化材料研究 , e2mail : hlwang hf ut . edu. cn高分子材料科学与工程2011 年1341 . 3 . 5 其它性能 : 漆膜硬度 、吸水率 、柔韧性 、耐冲击性 、附着力 、酸值和黏度分别按 gb/ t 6739 - 1996 、gb1738 - 79 、gb/ t1731 - 93 、gb/ t1732 - 93 、gb/ t9286 - 1998 、gb6743 - 86 及 gb/ t10247 - 88 进行 测定 。2结果与讨论2 . 1油度对绝缘漆性能的影响保持其它条

8、件不变 ,改变油度 ,所得绝缘漆性能测 试结果如 tab. 1 所示 。ta b. 1 properties of waterborne al kyd2amino insulating pa int modif ied by tung oiloil lengt happearance of resultvisco sit ypencil hardnessflexibilit yadhesio nimpact resistance ( %) insulatio n paint ( pas) ( h) ( mm) ( grade) ( kgcm) 27light yellow and t rans

9、parent3 . 1074135033light yellow and t ransparent3 . 2004115037light yellow and t ransparent3 . 9073105042light yellow and t ransparent3 . 3472105057light yellow and t ransparent2 . 5602105067white opaquetab. 1 显示 ,油度增大 ,漆膜硬度减小 ,原因是树脂中刚性苯环比例下降所至 ;油度增大 ,漆膜附着力增 大 ,原因可能是随桐油含量的增加 ,漆膜有较好的粘弹 性质 ,允许聚合物分子链段

10、在一定范围内蠕动 ,从而消 除树脂交联后大分子内的内应力 ,使得漆膜的附着力 增大 。fig. 1 显示 , 油度增大 , 漆膜的吸水率降低 , 电气强度增大 。这是因为油度增大 ,树脂分子链上油的比例相对提高 , 漆膜疏水性增强 , 绝缘性能增强 。由 tab. 1 可知 , 当油度增大到 67 %时 , 分子链上油性链 段比例过大 ,树脂的亲水性差 ,水溶液呈乳液状态 。综 合考虑 ,选择 33 %42 %的短油度为宜 , 本实验所选 油度为 37 % 。fig. 2 relationship bet ween acid val ue and reaction timefig. 1 eff

11、 ect of oil length on the properties of coatingta b. 2 eff ect of alcohol surplus on the properties of al kyd2amino insulating pa int modif ied by tung oilalco hol surplusappearance of alkydacid valuepencil hardnessadhesio n ( %) resin mo dified by t ung oil ( mg ko h/ g) ( h) ( grade) 102030gelgell

12、ight yellow and t ransparent534 h040light yellow and t ransparent483 h02 . 2醇超量的确定醇超量是指实际反应时多元醇羟基对多元酸羧基 过量的摩尔比 ,主要用来调节反应体系平均官能度 ,保证反应顺利进行 ,并在一定程度上反映树脂分子量的大小 。由于反应体系中双键密度较大 , 而 tm p 又是 三官能度单体 ,容易引起凝胶 ,需要适当控制醇超量 。第 2 期王华林等 :桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆的制备及性能135由 tab. 2 可知 ,当醇超量小于 20 %时 ,树脂分子量较大 ,反应后期黏度不易控制 ,反应体系凝胶 。

13、但醇超量 过大 , 分子量太小 , 漆膜硬度下降 。因此 , 醇超量以30 %为宜 。2 . 3 酸值的确定通过测定反应体系的酸值 ,可推测树脂酯化程度 ,控制分子量的范围 。fig. 2 描述了第一阶段酯化反应 过程中酸值随时间的变化关系 。fig. 2 显示 , 反应初期酸值较高 ,且酸值下降速率很快 ,随后酸值下降速率减慢 ,曲线趋于平缓 。酸值越小 ,体系黏度越大 ,因此 , 第一阶段酯化反应酸值控制在 30 mg ko h/ g 左右 ,反 应时间以 2 h3 h 为宜 。第一阶段酯化反应酸值达到要求后 ,加入适量苯 酐 ,进行第二阶段酯化反应 。终点酸值高 ,树脂酯化程 度低 ,分

14、子量低 ,分子链上羧基多 ,树脂水溶性虽好 ,但 固化成膜后交联度不够 ,吸水率较高 ; 反之 ,终点酸值 低 ,漆膜吸水率低 。但酸值过低 ,体系黏度明显增大 ,极易迅速凝胶 。实验发现 ,最终酸值为 50 mg ko h/ g60 mg ko h/ g , 反应体系不会凝胶 , 且树脂的水溶 性良好 ,成膜后符合相关性能要求 。对比 fig. 3a , fig. 3b 中 992 cm - 1处的桐油共轭双键特征吸收峰明显减弱 ,说明桐油共轭双键发生狄2阿加成 反应 ;3451 cm - 1 ,1384 cm - 1 ,1076 cm - 1处为醇酸树脂- o h 基的特征吸收峰 。fig

15、. 4a 显示 , 1630 cm - 1 处的双键伸缩振动吸收 峰和 990 cm - 1 处的双键面外弯曲振动吸收峰完全消 失 ,说明 130 固化 10 min ,漆膜中双键已经基本聚合 完全 。对比 fig. 4a , fig. 4b 中 914 cm - 1 处没有出现 - och3 基特征吸收峰 , 1380 cm - 1 处 - ch3 特征峰和3442 cm - 1处的 - o h 吸收峰减弱 ,1734 cm - 1处酯 - c= o 吸收峰变化不明显 ,说明 130 固化 3 h 后 , hm2mm 中的 - och3 基和醇酸树脂中的 - o h 基发生了 交联反应 。f

16、ig. 5 dsc curves of modif ied al kyd/ hmmm resin blend coat2ingfig. 3 ir spectra of sa mplesa : t ung oil ; b : alkyd resin mo dified by t ung oilfig. 6 relationship bet ween hmmm content and temperature in2dex2 . 5热性能分析fig. 5 显示 ,随着 hmmm 添加量的增加 ,漆膜玻 璃化转变温度 ( t g ) 升高 。当 hmmm 添加量由 15 %增大到 30 %时 , t

17、g 显著升高 ,由 2013 提高到 4210。原因是 hmmm 增加 ,固化后树脂分子主链刚性 增大 , 同时 , hmmm 促使分子链间发生交联 , 分子链段运动受限 。漆膜的热稳定性可用温度指数 ( t 20000 )来评价 , t 20000越高 ,漆膜耐热性越好 ,反之 ,漆膜耐热 性越差 。 t 20000按文献8 中的割线法进行计算 。fig. 4 ir spectra of coatinga : cured at 130 fo r 10 min ; b : cured at 130 fo r 3 h2 . 4ft2ir 分析fig. 3a 显示 ,992 cm - 1 处为桐油

18、分子共轭双键特 征吸收峰 , 1734 cm - 1 处为酯的 - c = o 特征吸收峰 。高分子材料科学与工程2011 年136fig. 6 显示 , 随着 hmmm 用量的增加 , t 20000 由13618 升到 15114 ,耐热性明显提高 ; 当 hmmm用量超过 30 %时 , t 20000 变化减缓 ,说明 hmmm 用量 超过一定值时 ,对耐热性影响不明显 。原因是 1 分子 hmmm 有 6 个 - och3 ,随着 hmmm 含量提高 ,树脂 固化程度增大 ,交联密度大 ,漆膜耐热性提高 ; 当 hm2mm 用量超过 30 %时 ,固化越接近完全 , 交联密度趋于稳定

19、 ,对耐热性影响不明显 。文秀芳 , 苗昌华 , 杨卓如 , 等. 自干型水溶性醇酸树脂的实验研究( ) 醇酸树脂性能的影响因素分析 j . 华南理工大学学 报 :自然科学版 , 1999 , 27 ( 9) : 1112116 .wen x f , miao c h , yang z r , et al . the experimental research into air2drying waterbo rne alkyd resin ( ) analysis of t he effect s facto r of alkyd resin p ropert y j . j . so ut

20、h china u niv. technol . : nat . sci . ed. , 1999 , 27 ( 9) : 1112116 .u schanov p , heiskanen n , mo no nen p , et al . synt hesis and characterizatio n of tall oil fat t y acids2based alkyd resins and alkyd2 acrylate copolymers j . pro g. org. coat . , 2008 , 63 ( 1) : 92299 . dho ke s k , sinha t

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22、g h , et al . st udy o n amino polyester bak2ing varnish mo dified by t ung oil j . chem. ind. fo r . pro d. ,2000 , 04 ( 20) : 125 .商士斌 , 王王禹 , 宋湛谦 , 等. 桐油酸酐酰亚胺酚醛树脂耐热性研 究 j . 林产化学与工业 , 2007 , 02 ( 27) : 33235 .shang s b , wang y , so ng s q , et al . ther mal stabilit y of bis2 maleimide2p henol fo

23、 r maldehyde resin mo dified by t ung oil2maleic an2 hydride adduct j . chem. ind. fo r . pro d. , 2007 , 02 ( 27) : 33235 .刘振海 ,富山立子. 分析化学手册 : 第六分册热分析m . 北京 :化学工业出版社 , 1994 : 111 .3453结论采用熔融法合成了桐油改性醇酸树脂 , 以 hm2mm 为交联剂 ,制备出桐油改性醇酸氨基水性绝缘漆 。 油度增大 ,漆膜的吸水率降低 ,电气强度增大 ; hmmm 增加 ,漆膜的耐热性提高 。绝缘漆的电气强度大于 80 kv/

24、 mm ,综合性能优异 ,可广泛作为电器绝缘材料使用 。67参考文献 :1l endvay2gyo rik g , pajko ssy t , l engyel b.co rro sio n2p rotectio np roperties of water2bo rne paint coatings as st udied by elect rochemical impedance spect ro scop y and gravimet ry j . pro g. org. coat . ,2006 , 56 ( 4) : 3042310 .akbarinezhad e , ebrahimi

25、 m , kassiriha s m , et al . synt hesis and evaluatio n of water2reducible acrylic2alkyd resins wit h high hydrolytic stabilit y j . pro g. org. coat . , 2009 , 65 ( 2) : 2172221 .28waterborne al kyd2amino insulationpa int modif ied by tung oilhualin wang , qiming wang , nannan he , j izhi wang( s c

26、hool of che m ical tech nol ogy , hef ei u ni ve rsi t y of tech nol ogy , hef ei 230 00 9 , chi n a)abstract :wit h hexamet ho xymet hyl melamine ( hmmm) as cro ss2linked agent , t he waterbo r ne alkyd2amino insu2latio n paint mo dified by t ung oil was p repared f ro m t ung oil , maleic anhydride , p ht halic anhydride , lauric acid , t rimet hylolp ropane . the st ruct ure and p roperties of t he paint were characterized and tested by f t2ir , dsc and t g. wit h t he increase of oil lengt h , water abso rp tio n of t he film reduces , ele