聚合物的结晶态[稻谷书苑]

1、聚合物的结晶态聚合物的结晶态 1教学运用 晶态结构晶态结构 (Crystalline structure) 高分子规整堆砌高分子规整堆砌 形成结晶形成结晶 高分子链本身具有必要的高分子链本身具有必要的 规整结构规整结构 适宜的温度，外力等条件适宜的温度，外力等条件 玻璃体结晶玻璃体结晶 溶液结晶溶液结晶 熔体结晶熔体结晶 2教学运用 o人为地将晶体结构抽象为空间点阵人为地将晶体结构抽象为空间点阵 o空间点阵：指由几何点在三维空间作周期性的规则排列空间点阵：指由几何点在三维空间作周期性的规则排列 所形成的三维阵列。所形成的三维阵列。 阵点、结点：构成空间点阵的每阵点、结点：构成空间点阵的每 个点

2、。个点。 o晶格：人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来晶格：人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来 形成空间架格。形成空间架格。 o晶胞：构成晶格的最基本单元。晶胞：构成晶格的最基本单元。 o晶胞在三维空间重复堆砌就构成空间点阵在同一空间点晶胞在三维空间重复堆砌就构成空间点阵在同一空间点 阵中可以选取多种不同形状和大小的平行大面体作为晶阵中可以选取多种不同形状和大小的平行大面体作为晶 胞胞。 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念 3教学运用 晶体结构晶体结构 = 空间点阵空间点阵 + 结构基元结构基元 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体平行六

3、面体) 4教学运用 晶胞参数晶胞参数 o描述晶胞的形状和大小述晶胞的形状和大小建立坐标系，晶格常数可由三建立坐标系，晶格常数可由三 个核边的长度个核边的长度a、b、c（点阵常数）及其夹角（点阵常数）及其夹角、这六这六 个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、c 三个点阵矢量作平移，就可得到整个点阵。三个点阵矢量作平移，就可得到整个点阵。 点阵中任一阵点阵中任一阵 点的位置均可用下列矢量表示：点的位置均可用下列矢量表示： oruvw=ua+vb+wc 式中式中a b c为由原点到某一阵点的矢量，为由原点到某一阵点的矢量，u v w分别为沿三个点

4、分别为沿三个点 阵矢量方向平移的基矢数，亦即阵点在阵矢量方向平移的基矢数，亦即阵点在X、Y、Z轴上的坐轴上的坐 标值标值 a a b b g g a b c 5教学运用 七大晶系七大晶系 SystemAxesAxial angles Cubic a=b=caa=b b=g g=90 Hexagonal a=b caa=g g=90 ; b b=120 Tetragonal a=b c a a=b b=g g=90 Rhombohedral a=b=caa=b b=gg90 Orthorhombic a b c a a=b b=g g=90 Monoclinic a b c aa=g g=90

5、; bb90 Triclinic a b c abgabg90 立方晶系立方晶系 六方晶系六方晶系 四方晶系四方晶系 三方晶系三方晶系 正交晶系正交晶系 单斜晶系单斜晶系 三斜晶系三斜晶系 6教学运用 晶面指数晶面指数( h k l ) (Miller indices) 121 , 332 abc 332634 , 121222 a b c c/2 a/3 2b/3 (1) 求晶面在三晶轴上的截距求晶面在三晶轴上的截距 (2) 去单位向量，求倒数并通分去单位向量，求倒数并通分 6,3,4634 (3) 除分母，用圆括号括起来除分母，用圆括号括起来 7教学运用 X-射线衍射的基本原理射线衍射的基

6、本原理 X-ray Diffraction (XRD) 1a 2a 2b 3a 3c A B C d AB + BC = 2dsinq q 2dsinq q = nl l q q 8教学运用 1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg， W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上，不仅成功地测 定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶 体衍射基础的著名公式布拉格方程: 2d sin=n 式中为X射线的波长，n为任何正整数。 当X射线以掠角(入射角的余角)入射到某一 点阵晶格间距为d的晶面上时,在符合上式的条件 下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。 9教学运用 布拉格方程简

7、洁直观地表达了衍射所必须满足的条 件。当 X射线波长已知时(选用固定波长的特征X射 线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任 意取向的晶体中，从每一角符合布拉格方程条件的反 射面得到反射,测出后，利用布拉格方程即可确定点 阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可 进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析 中的粉末法或德拜-谢乐(Debye-Scherrer)法的理论基 础。 10教学运用 而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品 保持固定不变动(即不变),以辐射束的波长作为变 量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格方程的条 件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶 体

8、，则在测定出衍射线的方向后,便可计算X射线 的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便 是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。 11教学运用 布拉格定律布拉格定律 (Braggs Law) o当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象反射光间会出现衍射现象 nl l = 2dhklsinq q n=1, 2, 3, 称为衍射级数称为衍射级数 q q为衍射角为衍射角 12教学运用 多晶样品的衍射花样多晶样品的衍射花样 样品样品 13教学运用 X-射线衍射花样射线衍射花样电子射线衍射花样电子射线衍射花样 铝箔的铝箔的X-射线和电子射线

9、衍射花样射线和电子射线衍射花样 14教学运用 晶体样品的衍射曲线晶体样品的衍射曲线 15教学运用 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象 o等同周期等同周期(或称纤维周期或称纤维周期)：高分子晶体中，：高分子晶体中， 在在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的轴方向化学结构和几何结构重复单元的 距离。距离。 n一般将分子链的方向定义为一般将分子链的方向定义为 c 轴轴, 又称为主轴又称为主轴 o在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量 最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选 的构象。的构象。 16教学运用 聚合物的晶

10、体结构聚合物的晶体结构 在合成高分子晶体中，高分子链通常呈在合成高分子晶体中，高分子链通常呈 平面锯齿状或螺旋状构象平面锯齿状或螺旋状构象 PE PET 平面锯齿构象平面锯齿构象 (a)31; (b) 72; (c) 41; (d) 41 等规聚合物等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋构象的各种螺旋构象 17教学运用 螺旋构象用螺旋构象用Pn描述，其中描述，其中P表表 示分子轴向（示分子轴向（C方向）上每重方向）上每重 复周期内包含的结构单元数，复周期内包含的结构单元数， n表示每一重复周期中分子链表示每一重复周期中分子链 旋转几圈。旋转几圈。 (a)31; (b) 72; (c)

11、41; (d) 41 等规聚合物等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋的各种螺旋 构象示意图构象示意图 例如：例如：31(全同立构聚丙烯的晶型全同立构聚丙烯的晶型 之一之一)表示分子轴向上每一重复周表示分子轴向上每一重复周 期内包含期内包含3个结构单元，旋转个结构单元，旋转1圈。圈。 157(聚四氟乙烯聚四氟乙烯)表示分子轴表示分子轴 向上每一重复周期内包含向上每一重复周期内包含15个结个结 构单元，旋转构单元，旋转7圈。圈。 18教学运用 聚乙烯晶体（聚乙烯晶体（Planar zigzag conformation ） 晶胞结构：体心正交晶胞结构：体心正交 a=0.736nm, b=

12、0.492nm, c=0.253 每个晶胞中包含每个晶胞中包含2个结构单元个结构单元 90gba 19教学运用 间规聚氟乙烯 晶胞结构：体心正交晶胞结构：体心正交 a=1.026nm, b=0.524nm, c=0.507 90gba 20教学运用 等规的聚等规的聚a a-烯烃烯烃 (反式旁式交替的螺旋构象）反式旁式交替的螺旋构象） PP的构象的构象 21教学运用 聚对苯二甲酸乙二脂（PET） 晶胞结构：三斜晶系晶胞结构：三斜晶系 a=0.456nm, b=0.594nm, c=1.075 每个晶胞中只有一条链每个晶胞中只有一条链 112 118 5.98 g b a o o 22教学运用 尼

13、龙系列（nylon） o尼龙系列的分子尼龙系列的分子 链由于分子间的链由于分子间的 氢键联系成片状氢键联系成片状 排列排列 o尼龙尼龙66：分子成：分子成 平行排列（三斜）平行排列（三斜） o尼龙尼龙6：分子链反：分子链反 平行排列（单斜）平行排列（单斜） 23教学运用 N交角交角c, nm b, nm a, nm PZ H136 H157 H31 H41 H31 H95 2 1 1 4 2 6 1 0.253 1.688 1.950 0.650 0.740 0.650 1.739 0.492 0.559 0.566 2.096 0.560 1.77 0.447 0.736 0.559 0.5

14、66 0.665 1.450 1.77 0.447 正交正交 准六方准六方 菱方菱方 单斜单斜 正交正交 菱方菱方 菱方菱方 聚乙烯聚乙烯 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 聚丙烯（全同）聚丙烯（全同） （间同）（间同） 聚丁烯聚丁烯-1 聚甲醛聚甲醛 链链 构构 象象 晶胞参数晶胞参数 晶系晶系高聚物高聚物 C 19 C 19 3 .119g 0299 b 几种结晶高聚物的结晶数据几种结晶高聚物的结晶数据 N:晶胞中所含结构单元数晶胞中所含结构单元数; PZ: 平面锯齿平面锯齿; Z: 锯齿形锯齿形; H: 螺旋型螺旋型; 指数指数Ut 表示表示t圈螺圈螺 旋中含旋中含U个重复单元个重复单元 24教学运

15、用 几种结晶高聚物的结晶数据几种结晶高聚物的结晶数据(续续) N交角交角c,nmb,nma,nm PZ PZ PZ Z PZ Z Z Z H83 4 1 1 4 1 1 4 2 2 0.801 1.720 2.240 2.080 1.075 1.159 0.810 0.860 1.860 1.72 0.540 0.540 1.010 0.594 0.594 0.889 0.950 1.191 0.956 0.490 0.495 1.230 0.456 0.483 1.246 0.460 0.688 单斜单斜 三斜三斜 三斜三斜 单斜单斜 三斜三斜 三斜三斜 单斜单斜 单斜单斜 正交正交 尼龙尼

16、龙6 尼龙尼龙66 尼龙尼龙610 聚碳酸酯聚碳酸酯 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 聚对苯二甲酸丁二酯聚对苯二甲酸丁二酯 聚顺式聚顺式1,4-异戊二烯异戊二烯 聚顺式聚顺式1,4丁二烯丁二烯 聚异丁烯聚异丁烯 链构链构 象象 晶胞参数晶胞参数 晶系晶系高聚物高聚物 5 .67b 5 .63,77,5 .48gba 5 .63,5 .76,49gba 84b 112,118,5 .98gba 8 .110,2 .115,7 .99gba 92b 109b 25教学运用 高分子晶体中，不存在立方晶系高分子晶体中，不存在立方晶系 同一种高聚物在不同条件下具有同一种高聚物在不同条件下具有 不同

17、的晶体结构称为同素异晶型不同的晶体结构称为同素异晶型 (polymorphism) 26教学运用 晶胞密度晶胞密度 其中其中: M-结构单元分子量结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目 V-晶胞体积晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数 c A MZ N V 27教学运用 结晶聚合物的球晶与单晶结晶聚合物的球晶与单晶 o结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。形状以及它们的聚集方式。 o单晶体与多晶体单晶体与多晶体 n单晶体单晶体:具有一定外形具有一定外形, 长程有序长程有

18、序 n多晶体多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成由很多微小单晶无规则地聚集而成 o常见聚合物晶体形态常见聚合物晶体形态: n单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等链晶等 28教学运用 （1）球晶）球晶 Spherulite o当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时，通常形成球晶。晶时，通常形成球晶。 o直径直径 0.5100 m， 5 m以上的用光学显微镜可以以上的用光学显微镜可以 很容易地看到很容易地看到 o球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长

19、受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体多面体 o在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十 字消光现象字消光现象(Maltese Cross) 29教学运用 Maltese Cross in Polymer Spherulites 偏光显微镜观察偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯 聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯 30教学运用 31教学运用 球晶结构与生成球晶结构与生成 32教学运用 球晶的电

20、镜照片球晶的电镜照片 聚乙烯聚乙烯 33教学运用 扫描电镜下观察到的球晶扫描电镜下观察到的球晶 34教学运用 球晶的生长球晶的生长 35教学运用 球晶的结构特点球晶的结构特点 o沿径向恒速增长沿径向恒速增长 o分子链垂直于径向取向分子链垂直于径向取向 o交叉偏振光下可观察到交叉偏振光下可观察到Maltese十字十字 o由纤维状晶片和晶迭组成由纤维状晶片和晶迭组成 o结晶度远低于结晶度远低于100% o直径从直径从0.1 m1cm 36教学运用 环带球晶环带球晶 聚乙烯聚乙烯 37教学运用 （2）单晶）单晶 Single Crystal (片晶片晶 lamella) 螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降

21、温稀溶液，慢降温 PE单晶单晶 i-PS单晶单晶 175从从0.003%的的 溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶 38教学运用 t 聚乙烯的空心棱锥结构聚乙烯的空心棱锥结构 39教学运用 单晶的形成条件单晶的形成条件 o一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中(浓度约浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成缓慢结晶形成 的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成 AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc. 210oC, 4h205oC, 4h200

22、oC, 4h 40教学运用 （3）树枝状晶）树枝状晶 Dendritic crystal o溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结，温度较低的条件下结 晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在 突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾 向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 PE PEO 41教学运用 （4）纤维状晶）纤维状晶 形成条件：形成条件： 存在流动场，分存在流动场，分 子链伸展并沿流动子链伸展并沿流

23、动 方向平行排列。方向平行排列。 42教学运用 （5）串晶）串晶 Shish-kebab structure PEi-PS 较低温度下，较低温度下， 边结晶边搅拌边结晶边搅拌 43教学运用 (6) 伸直链晶伸直链晶 聚合物在高压聚合物在高压 和高温下结晶和高温下结晶 时，可以得到时，可以得到 厚度与其分子厚度与其分子 链长度相当的链长度相当的 晶片晶片 44教学运用 聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的小时得到的 伸直链晶：伸直链晶： 晶体的熔点为晶体的熔点为140.1；结晶度达；结晶度达97%； 密度为密度为0.9938克克/厘米厘米3；伸直链长度达；伸直链

24、长度达3103nm 热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体 那么，通常情况下的聚合物结晶都是那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。一种亚稳态。 45教学运用 6.3 高分子晶态结构模型高分子晶态结构模型 X-射线衍射实验结果射线衍射实验结果 (1)晶区和非晶区共存晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为晶区尺寸大约为100A 无规聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯等规聚丙烯 铝箔铝箔 46教学运用 缨状胶束模型缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model 100A 47教学运用 模型的特点模型的特点 o一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区，在晶区中分子链互相平行