活性磷灰石DF-1在农村饮水除氟中的应用

1、活性磷灰石DF-1在农村饮水除氟中的应用活性磷灰石DF-1在农村饮水除氟中的应用钟恢明（江西省环境保护科学研究院，江西南昌 330029）摘要：针对目前我国农村人口中存在饮用水含氟量超标的情况,对比分析了目前使用的5种除氟方法和四除氟滤料的原理及优缺点。分析结果表明吸附法较其它方法更为理想，而吸附滤料中的活性磷灰石DF-1各项性能均优于其他几种滤料。根据比较结果，结合我国目前农村的特殊情况，试验采用活性磷灰石DF-1除氟滤料处理安徽省亳州市氟化物超标的农村饮水。试验发现，该地区的高氟水在经活性磷灰石DF-1除氟滤料处理后，氟化物含量均降到了0.3 mg/L以下，平均除氟效率约为90 %，完全符

2、合生活饮用水卫生标准（GB5749-2021）的要求。因此，建议采用活性磷灰石DF-1除氟滤料进行农村饮水除氟。关键词：农村饮水；除氟；活性磷灰石DF-1中图分类号：文献标识码：AThe Activity of Apatite DF-1 in Rural Drinking Water FluorideRemoval ApplicationZHONG Hui-ming（Jiangxi Academy of Environmental Science, Jiangxi Nanchang 330029 PRC）Abstract:At present, there exists excessive f

3、luoride in drinking water in rural areas of China. This paper analyzes comparatively the principles of five kinds of treatments and four kinds of filter materials appliced to remove fluoride, and summarizes their advantages and disadvantages. The annalistic results show that adsorption is the best c

4、ompared with other methods, and the functions of active apatite DF-1 are also better demonstrated than other fluoride removal filter materials. According to the results and the special situation of Chinese rural areas, this paper used active apatite DF-1 as fluoride removal filter material to deal w

5、ith high fluorine water in rural areas in Bozhou , Anhui province. This experiment shows that the quantity of fluoride in the water of these areas decreases to less than 0.3 mg/L with an average fluoride removal rate of 90% about after using the active apatite DF-1, in accordance with the demand of

6、“Water Quality Standard fo r Drinking Water Sources” （GB5749-2021）completely. Therefore, we suggest using active apatite DF-1 as fluoride removal filter material to deal with high fluorine water in rural areas of China.Key words: Rural drinking water, Fluoride removal, Active apatite DF-10 前言氟是地球上分布

7、最广的元素之一，人体可通过饮水、食物和空气吸收F-。适宜、安全的水中F- 浓度和总摄入量对预防龋齿和地方性氟病具有重要意义。长期饮用高氟水,氟化物过量则会发生氟中毒，导致心脏或呼吸系统功能衰竭，引起氟斑牙和氟骨症，致癌、致突变等，直接威胁着人民群众的身体健康1。活性磷灰石DF-1滤料作为安徽省某环保技术有限公司技术团队研发的新型除氟滤料还鲜见报道，该滤料具有除氟容量高、除氟能力强、安全性高、稳定性好、水质适应性强、再生简单、运行成本低等优点，发展前景广阔。考虑到该滤料研究公司的地理位置及其目前的处理能力，本文将以安徽省亳州市的利辛县和蒙城县（见图1）为例浅谈活性磷灰石DF-1滤料在农村饮水除氟

8、中的应用。图1 试验地理位置图1 研究区概况亳州市地处安徽省西北部，下辖利辛、蒙城、涡阳3个县和谯城区。根据2021年农村饮水安全现状调查,按照农村饮用水安全评价指标体系标准, 在全市不安全人口中，利辛县有45.17万人，占该县农村人口的34.51 %；蒙城县有37.50万人，占该县农村人口的34.52 %；涡阳县有41.55万人，占该县农村人口的35.9 %；谯城区有41.24万人，占该县农村人口的36.0 %。其中饮用高氟水的有129.95万人，约占全市总人口的29.20 %5。亳州市农村饮水平均含氟量在2 mg/L以下，且蒙城县水F含量较利辛县高（见表1）6。表1 亳州市水氟检查结果县区

9、名筛查村数覆盖人口数水氟检检测份数水氟含量/mgL-1均值最小值最大值淮城区10 13998 50 1.33 0.88 2.10涡阳县8 5060 40 2.25 1.97 3.85蒙城县 4 7242 20 1.79 1.33 2.27利辛县 5 8656 25 1.46 1.29 1.80 试验选取亳州市的利辛县和蒙城县农村饮水，具体取样点分别如下。利辛县：盛黄村、魏长营村、栗土楼村、佛镇村、马店村、程集村、潘楼村、陆暗楼村、后冯村共9处水厂，其中后冯村水厂取样时设备运行时间为2 d，其余水厂取样时设备运行时间均为67 d；蒙城县：七里许村、葛海村、郭湖村、李庙村共4处水厂，其中七里许水厂

10、取样时设备运行时间为8 d，其余水厂取样时设备运行时间均为3 d。2 除氟工艺说明及比较饮用水除氟主要有化学沉淀法、吸附过滤法和反渗透法等，其中吸附法是饮用水除氟的主要方法，吸附法的除氟效率高低主要依赖于吸附材料的性能。用于除氟的常用吸附剂主要有骨炭、活性Al2O3、沸石等16，以及最新研发的活性磷灰石DF-1除氟滤料。利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的水处理到1 mg/L以下，达到饮用水的标准17。4种常见除氟滤料综合性能比较如表2所示表2 4种常见除氟滤料综合性能比较除氟滤料吸附容量/mgL-1接触时间/min最佳吸附/pH稳定性安全性出水口感运行成本活性磷灰石DF-1 0.54.

11、0 2.010.0 6.09.0 好好好低骨炭0.52.5 5.015.0 6.07.0 差好差低活性氧化铝0.82.0 10.020.0 4.560 差差一般高沸石0.10.2 15.020.0 7.37.9 较好好好一般由表2可知：（1）滤料吸附容量与接触时间成明显的负相关性，即滤料吸附容量大则其接触时间则短，这将在一定程度上影响滤料的再生周期及运行成本；（2）活性磷灰石DF-1、骨炭及活性氧化铝，吸附容量大，接触时间短，有利于延长滤料再生周期，降低运行成本，但活性磷灰石DF-1的综合性能明显优于其它3种滤料。通过对4种除氟滤料综合性能的比较，可以发现活性磷灰石DF-1滤料能有效去除饮用水

12、中F- ，且各项性能指标均优于目前常用的其他几种滤料。下面将通过该滤料在安徽亳州农村饮水中的实际运行效果来分析其除氟效果及其应用于农村饮水除氟的可行性和发展前景。3 活性磷灰石DF-1除氟工艺3.1 概述活性磷灰石DF-1除氟滤料为白色晶体状颗粒（见图2），是安徽省某环保技术有限公司专业水处理团队经多年合作研究由天然材料经改性合成后制得，其主要特点概述如下。图2 活性磷灰石DF-1除氟滤料（1）除氟容量高，每克滤料吸附F- 约为0.54.0 mg ，超过目前其他常用滤料，且接触时间比其它滤料短；（2）安全性高，使用过程中无任何有毒有害物质溶出；（3）除氟能力强，在整个除氟周期前期约50 %时间

13、里几乎可完全去除水中F- ；（4）水质适应性强，无需调节原水pH值；（5）再生时仅用1 % NaOH浸泡，成本低，且方法简单实用。该滤料能有效去除饮用水中F-，同时也解决了活性氧化铝滤料Al 溶出、原水需要调节pH值、运行成本高；沸石除氟容量低效率差、设备体积过大；骨炭出水口感差、稳定性差等问题，效果好、成本低，较适合目前我国农村饮水安全工程使用。3.2 除氟机理高氟水与活性磷灰石DF-1除氟滤料接触后，滤料表面发生吸附过滤和离子交换双重反应，水中的F- 吸附于滤料上以及F-与滤料表面的OH- 发生交换，通过双效的物化反应实现除氟的目的。3.3 工艺流程图该处理工艺主要包括多介质过滤器、除氟过

14、滤器、精密过滤器三级处理流程（见图3），如原水F - 浓度较高，可采用两级除氟过滤器以增加除氟容量，缩短再生周期。图3 活性磷灰石DF-1除氟工艺流程图第一级：多介质过滤器。原水来自深层地下水，通过深井泵首先进入多介质过滤器，多介质的截留作用使得水中的非溶解性的大颗粒固体物质得到去除，减小了后续工艺的过滤负荷。第二级：除氟过滤器。原水通过多介质过滤器之后进入第一级除氟过滤器，其中的除氟吸附滤料是采用本公司拥有自主知识产权的高效除氟滤料活性磷灰石DF-1除氟滤料。水中的F -吸附于滤料上同时与滤料表面的OH - 发生离子交换反应，即通过吸附及离子交换的双效物化反应去除水中的F - 。对于F -浓

15、度较高的原水，系统增加一级除氟过滤器。原水经过第一级除氟过滤系统之后，水中的F -得到大部分的去除，为了增加总体的除氟容量，实现长期稳定的运行，减少再生次数，增加第二级除氟过滤系统，在第一级未吸附完的F -在第二级被彻底滤除，将氟化物浓度进一步降低。通过两级除氟过滤器之后，水中的F -浓度已经非常低，远超过生活饮用水卫生标准的要求，因此可通过勾兑水管路让一部分原水与第二级出水进行合理比例的混合，使之既满足卫生标准的需要，又可以减少除氟负荷，进一步延长再生周期，减低处理成本。原则上混合后出水氟化物指标达到0.5-1.0 mg/L 之间是比较理想的，实践中可控制在0.8 mg/L 。第三级：5 m

16、 精密过滤器。为确保前端过滤系统些许细微的杂质和滤料不被冲入管网，保证水质的浊度、色度等物理性指标达标，在处理系统之后安装5 m 的精密过滤器，确保水中的物理性指标符合饮用水标准。 整个系统是密闭系统，不泄压，系统过滤压力损失在0.1 Mpa 以内，因此处理系统无需再增加增压设备，从而保证了低能耗运行。该系统通过多个工艺的组合保证了总体产水水质达标、安全稳定；确保了饮水安全。4 活性磷灰石DF-1滤料除氟效果4.1 安徽省亳州市利辛县九处水厂处理前后水质对比（F 指标）为保证数据的准确性及可靠性，试验选取了利辛县的盛黄、魏长营、栗土楼、佛镇、马店、程集、潘楼、后冯、陆暗楼共九处水厂进行取样、检

17、测，分析其中氟化物含量，并对比其原水水质以分析其除氟效果。表3 亳州市利辛县九处水厂处理前后水中F 含量及除氟效率样品来源 检测结果原水/mgL -1 出水/mgL -1除氟效率/% 盛黄 2.59 0.258 90.04 魏长营 2.640.261 90.11 栗土楼 2.12 0.224 89.43 佛镇2.370.25989.07马店 1.91 0.220 88.48程集 2.38 0.271 88.61潘楼 2.08 0.233 88.80后冯 2.25 0.121 94.62陆暗楼 2.15 0.238 88.93均值 2.28 0.232 89.79 注：样品数量：250 ml1瓶

18、；检测仪器：离子计；检测依据：GB5750-2021。由表3可知：(1) 利辛县平均水F含量为2.28 mg/L，略高于表1中的1.46 mg/L，其可能原因有两点：近年因工矿企业的发展，水体污染加剧，导致水F含量增大；表1与表3中取样点处土壤背景值存在差异，引起水F含量变化。图4 淮北地区浅层地下水F- 质量浓度等值线图5 土壤水溶性F- 分布图4、图518对比可知利辛县的地下水F含量和土壤水溶性F含量均较高，说明二者之间有一定的联系，且该地区多饮用深层地下水，因此，该处水体被污染导致F含量增大的可能性较小，其主要原因应该与土壤背景值有关。但因资料欠缺，有待进一步探讨分析。(2) 表4中后冯

19、水厂出水F含量明显低于其它几处，其可能原因如下：a.取样时水厂运行时间不同。取样时后冯水厂仅运行了2 d，而其他水厂运行时间为67 d，图6表明滤料吸附能力与运行时间呈负相关性，即吸附能力随时间延长而下降，则运行时间不同将会影响除氟效果。 b. 此处Fe 、Mn 含量较低。该滤料除氟同时还可以去除一定含量的Fe 、Mn ，后冯水厂Fe 、Mn 含量较低可减小滤料处理负荷，进而提高除氟能力，降低出水F 含量。c. 土壤背景值不同。由于地区性差异，土壤背景值有所差异，影响地下水F 含量，使得除氟效果不同，但该处原水F 含量与其他样点相差较小，因此，该原因可能性较小。分析可得，其主要原因应该是出水F

20、 含量受运行时间影响较大。(3) 由表3可知，经该滤料处理后的出水含氟量均降到了0.3 mg/L 以下，平均除氟效率约为90%，符合生活饮用水卫生标准（GB5749-2021）的要求。 4.2 安徽省亳州市蒙城县四处水厂F 指标及其它常规指标检测由于实践中曾发现某些滤料在处理过程中，虽能使氟化物含量降至饮用水标准要求范围内，但却导致其他物质超标，如活性氧化铝的使用可能导致饮水铝超标，威胁人体健康。因此，试验还分别选取了蒙城县4个村子的水厂共4处样点，对出水中F 含量及其他常规指标进行检测、分析，以确保农村饮水安全。表4 亳州市蒙城县4处水厂F 及其他常规指标检测 检测指标 限值 检测结果 （七

21、里许） 检测结果 （李 庙） 检测结果 (郭 湖) 检测结果 (葛 海) 氟化物/mgL -11 0.271 0.150 0.134 0.131 色度（铂钴色度单位）155 5 5 5 浊度（散射浑浊度单位）/NTU 1 0.89 0.94 0.91 0.87 PH 6.5-8.5 7.80 7.57 7.86 7.52 铁/mgL -1 0.3 0.107 0.089 0.121 0.097 锰/mgL -10.1 0.062 0.054 0.049 0.045 氯化物/mgL -1250 234 111.2 115.6 121.6 硫酸盐/mgL -1250 14.8 18.2 17.8

22、18.6 溶解性总固体/mgL -11000 648 652 642 659 硬度（以CaCO 3计, mgL -1） 450 312.8 216.4 253.6 265.2 耗氧量/（CODMn 法，以O 2计，mgL -1）3 0.87 0.92 0.89 0.94 氨氮/（以N 计，mgL -1） 0.5 0.018 0.017 0.019 0.021 砷/mgL -1 0.01 0.007 0.004 0.006 0.005 硝酸盐（以N 计, mgL -1）100.520.480.430.5注：样品数量：250 mL1瓶；检测仪器：离子计；检测依据：GB5750-2021。另外，检测

23、发现，这四处水厂出水均无臭、无味、无大肠菌群，且菌落总数均在标准限值以下，符合饮用水标准要求。由表4可知：(1) 由表4可知，七里许水厂水中氯化物含量与硬度均高于其他水厂，可能因有两点：一是受人类活动影响，二是原生环境，即土壤背景值的差异所致。考虑到其他指标与其它3个水厂基本一致，故推测这一现象主要由人类活动影响所致。根据相关统计资料可知一般情况下地下水中氯化物含量与硬度呈显著地正相关性，这一现象进一步论证了二者的关系。(2) 表4中李庙、郭湖、葛海3处水厂各项指标均较接近，但七里许水厂氟化物含量约为其余3处水厂的2倍，比较F-与Cl-、Ca2+ 关系18，分析可能原因如下。图7 F-与Cl-

24、 关系图图8 F-与Ca2+ 关系图a.亳州市属安徽省淮北地区，该地区地下水中F-与Cl- 相关关系如图7所示。由图8可知，F-与Cl- 的相关性极小，氟化物含量异常与氯化物含量无关。b.该地区地下水中F-与Ca2+ 相关关系如图9所示。图8表明F-与Ca2+ 浓度呈负相关性。这是因为二者可以结合生成磷灰石（Ca5(PO4)3F），萤石（CaF2）等物质，使得地下水中F-与Ca2+ 发生反应而沉淀下来，使得水F含量降低。但表4中，七里许水厂对比其它水厂来看，其F含量随硬度的增加而增大，因此，硬度的增大导致水F含量增大的可能性较小。c.由于地区性差异，土壤背景值不同也可能引起水F含量的差异，但因

25、资料欠缺，这一原因还有待进一步论证。d.取样时水厂运行时间不同。取样时七里许水厂运行了8 d，而其他水厂运行时间为3 d，图6表明滤料吸附能力会随时间延长而下降，则运行时间不同将会引起除氟效果变化。经过分析推测，七里许水厂氟化物含量约为其他水厂含量两倍的主要原因应为水厂运行时间不同。(3) 由表4可知，经活性磷灰石DF-1滤料处理后的出水F含量均降到了0.3 mg/L以下，而且出水水质不仅氟化物达标，其他常规指标也完全符合生活饮用水卫生标准（GB/5750-2021）的要求。5 结论(1) 综合比较混凝沉淀法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法、吸附法五种除氟方法，吸附法除氟克服了其它4种方法的缺点

26、，且处理成本低，除氟效果好，但仍存在滤料的再生及再生废液的处理比较麻烦，吸附容量低，稳定性差等缺点，仍需继续寻求新型高效除氟滤料。(2) 综合比较活性磷灰石DF-1、骨炭、活性氧化铝、沸石4种除氟滤料，活性磷灰石DF-1除氟滤料具有除氟容量高，除氟能力强，水质适应性强，再生方法简单，运行成本低，安全性高等优点，既克服了其他除氟滤料的缺点，又能发挥最优的除氟效果。(3) 通过活性磷灰石DF-1除氟滤料处理安徽亳州农村饮水实践可知：a.该滤料平均除氟效率约为80%，处理出水氟浓度均在0.3 mg/L以下；b.该地区农村饮水中高氟水受原生环境（即土壤背景值）和人类活动的双重影响，且前者占主要作用；c

27、.地下水F-含量与Ca2+ 含量呈负相关性，与pH呈正相关性；d.滤料除氟能力与设备运行时间呈负相关性，即滤料除氟能力随运行时间延长而下降；e.该滤料不仅具有很好的除氟效果，同时对其它各项常规指标的处理效果也十分理想，完全符合甚至优于生活饮用水卫生标准（GB/T5750-2021）的要求。根据分析比较结果，结合我国目前农村的特殊情况,建议采用活性磷灰石DF-1除氟滤料进行农村饮水除氟。参考文献：1刘原,杨世明. 适宜安全水氟浓度及总摄氟量的研究J. 卫生研究,1996,25 (4):335-338.2戴向前,刘昌明,李丽娟. 我国农村饮水安全问题探讨与对策J. 地理学报,2021,62 (9):907-916.3水利部. 全国农村饮水安全现状调查评估报告R. 2021.4邓英春. 安徽省高含氟地下水成因及其分布特征J. 江淮水利科技,2021,2(30):23-25.5李运奇,孙爱芹,等. 毫州市农村饮水安全问题分析与对策