介绍了PVC的热降解和热稳定机理[苍松参考]

1、要 介绍了PVC的热降解和热稳定机理，概述了PVC热稳定剂的种类、其作用机理以及用途，并讨论了PVC热稳定剂的现状和其发展趋势。关键词 PVC 热稳定剂 热降解 前言 聚氯乙烯(PVC)具有优良的耐腐蚀性和很高的力学性能，又因价格低廉、原料丰富、制造工艺成熟，其制品被广泛应用于工农业生产的各个领域。然而，PVC加工时有一个致命的弱点，就是热稳定性差。因为PVC结构中存在缺陷1（头头结构、双键结构的活泼氯原子、聚合物的立构规整性等），而PVC是在高温和高剪切条件下进行加工的,容易脱去分子上的HCl而导致聚合物降解,引起产品变色和制品机械性能等下降,影响其使用及寿命。虽然PVC的热稳定性差，但是P

2、VC的用量仍然很大，仅次于高低密度聚乙烯。因此，提高PVC的热稳定性具有很重要的意义。 热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。1. PVC的热降解机理PVC在100150明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物2等都会大大加速PVC的分解。 PVC的热氧老化较复杂，一些文献报

3、道将PVC的热降解过程分为两步3。（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃；（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有4自由基机理、离子机理和单分子机理。2. PVC的热稳定机理 在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱

4、去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色（黄、橙、红、棕、黑）。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成5。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。 在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能6：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳

5、原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构；(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用；(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质；(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色；(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。3. PVC热稳定剂、作用机理及用途3.1 铅盐稳定剂铅盐稳定剂7可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐；(2)具有润滑作用的热稳定剂，主要是脂肪酸的中性和盐基性盐；(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好的介电

6、性能，且价格低廉，与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽，加工及后加工的产品质量稳定，是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是铅盐有毒，不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。Radka Kalouskova8等人通过试验，比较了添加硬脂酸铅的PVC的脱去HCl的量与没有添加硬脂酸铅的PVC脱去HCl的量的差别，结果发现了，前者脱HCl的量是后者脱HCl的量的1/2，实验表明硬脂酸铅对PVC有较好的热稳定作用。Isabelle fras9等人通过实验，发现硬脂酸铅添加到PVC

7、树脂中，具有热稳定作用的同时，还可以在加工的过程中起到润滑的作用。3.2 金属皂类稳定剂 硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属（钙、镉、锌、钡等）与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多，各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸，而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。 金属皂10由于能吸收HCl，某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属皂化合物，而通常是几种金属皂的复合物。常见的是钙锌皂类稳定剂。根据Frye-horst机理，钙/锌复合稳定剂稳定机理可认为：首先锌皂与PVC链上烯丙基氯反应，然后钙皂

8、、锌皂与氯化氯反应生成不稳定的金属氯化物。这时,作为中间媒介的辅助稳定剂再把氯原子转移到钙皂中去,使锌皂再生,延迟了具有促进脱氯化氢作用的氯化锌的生成。 钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂，用在食品包装与医疗器械、药品包装，但其稳定性相对教低，钙类稳定剂用量大时透明度差，易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能，最近已经国内已经有用于硬质管材的钙锌复合稳定剂出现。R. Benavides11通过实验（TGA）研究得出热处理后的硬脂酸钙添加到PVC树脂中，降低了PVC的热稳定性；而热处理后的硬脂酸锌添加到PVC树脂中，增强了PVC的热稳定性；若将热处理后的硬脂酸钙和硬脂酸锌同时加入PVC

9、树脂中，也增强了PVC的热稳定性。实验表明热处理影响了金属离子与硬脂酸根键合。Xue-Gang Zheng12等研究PVC材料高温降解时，提到了随着硬脂酸钙的质量分数增大，降解产生HCl量减少。林美娟13等研制了一种新型高效、无毒的钙皂/锌皂热稳定剂，研究结果表明：这种新型钙皂/锌皂热稳定剂具有较高的热稳定效果，在170下的热稳定时间是硬脂酸钙和硬脂酸锌的2倍以上，完全可以替代热稳定效果较差的硬脂酸钙和硬脂酸锌。3.3 有机锡稳定剂 有机锡14中的烷基锡通常是甲基、正丁基、正辛基等三种。日本生产的大多是丁基锡类,欧洲辛基锡类更普遍一些,这是欧洲认可的标准无毒稳定剂,美国则甲基锡用的较为多一些。

10、常用的有机锡类稳定剂有三大类:（1）脂肪族酸盐类，主要是指二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等；（2）马来酸盐类,主要是指马来酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯) 二丁基锡、马来酸二正辛基锡等；（3）硫醇盐类,其中双(硫基羧酸) 酯是用量最多。 有机锡类热稳定剂性能较好，是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种，尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂，但其价格较贵。 E.Ark15等人通过实验，发现有机锡热稳定剂（巯基乙酸锡）对PVC有很好的稳定效果。尤其是液态的有机锡稳定剂，相比较固体的热稳定剂，液态的有机锡稳定剂能够更好的与PVC树脂混合。有机锡稳定剂（巯基乙酸锡）可以取代聚合物上的不稳

11、定的Cl原子，使PVC树脂具有长期稳定性和初期颜色保持性。并提出巯基乙酸锡的稳定机理：（1）S原子可以取代不稳定的Cl原子，因此抑制了共轭多烯烃的生成。（2）HCl作为PVC热降解的产物，又可以加速共轭多烯烃的生成。而巯基乙酸锡可以吸收产生的HCl。Devrim Balkose5在PVC中添加了含锡无铅的一种液体的热稳定剂，通过DSC实验发现添加这种稳定剂的PVC的玻璃化转变温度由原来的67提高到75-85，并且试片在加热的条件下，很长一段时间才会发生降解，具有较好的初期稳定性。但当稳定剂的用量过多时，不能完全溶于PVC，反而会促进PVC的降解，同时还影响材料的透明度。3.4 稀土稳定剂 稀土

12、类热稳定剂16主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。 稀土稳定剂的作用机理初步研究为:(1)稀土镧系元素的特殊电子结构(最外层2个电子、次外层8个电子结构,有许多空轨道)所决定，其空轨道能级差很小，在外界热力氧作用下或在极性基团作用下，外层或次外层电子被激化，可以与PVC链上不稳定的Cl配位，并且可以与PVC加工中分解出来的氯化氢形成配位络合物，同时稀土元素与氯元素之间有较强的吸引力，可起到控制游离氯元素的作用，从而能阻止或延缓氯化氢的自动氧化连锁反应，起到热稳定作用。(2)稀土多功能稳

13、定剂可对PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附，并进入稀土多功能稳定剂的晶格穴中，避免了它们对母体CCl键的冲击振动。因此，通过稀土多功能稳定剂的作用，可以提高PVC脱HCl的活化能,从而延缓PVC塑料的热降解。(3)稀土化合物中合适的阴离子基团能起置换PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除这个降解弱点，也能达到稳定的目的。稀土稳定剂国内研究的比较多。 范文秀17等人利用光声光谱成功地分析PVC降解过程中产生的共轭多烯分布情况。光声光谱研究表明,稀土PVC热稳定剂具有长期稳定性和良好的初色性。并且发现稀土PVC热稳定剂和其它稳定剂之间存在协同作用。彭振博18等人很多稀土化合

14、物对PVC有良好的稳定作用。它们和传统的稳定剂不同，主要不是起吸收氯化氢的作用，而是与不稳定氯配位，降解难以引发，并可降低氯化氢的催化作用。稀土稳定剂的这种特殊作用机理决定了它具有其它稳定剂无法比拟的优点。 张其超19采用合适的合成工艺和阴离子基团，开发出一种除稀土盐外不含其他任何金属盐的液体稳定剂。它具有优秀的透明性、长期稳定性和光稳定性,自润滑性亦佳,不腐蚀铜,无硫化污染性。应用于PVC制品时,初期稳定性优异。 杨辉等20人研制了高效、无毒、环保型硬脂酸稀土稳定剂，并将的到的稳定剂用于硬质PVC泡沫塑料中，发现其制得的硬质PVC泡沫塑料力学性能高，耐热性好。该实验表明其制得的稳定剂具有突出

15、的热稳定性能。 谷亚新21等制备了一种新型的稀土热稳定剂,添加到PVC中,发现含稀土稳定剂的PVC 样品热稳定时间超过1 h ,说明其长期热稳定效果好,而且提高了材料的机械性能, 改善了成型加工的流动性。 何阳22等通过对添加稀土稳定剂聚氯乙烯的动、静态热稳定性能、力学性能、加工流变性能的研究,并和铅盐稳定剂相比较。结果表明稀土稳定剂能增加制品表面光洁度,其静态热稳定时间为50 min ,小于铅盐体系,但能满足工业生产要求。等量氯化聚乙烯(CPE)和纳米CaCO3加入情况下,稀土稳定剂体系冲击强度是铅盐体系的4.3倍,拉伸强度相当。稀土稳定剂体系的塑化时间、塑化温度和平衡扭矩分别为2.5min

16、、177、19.0 Nm ,分别小于同配方铅盐体系的4.3min 、184 、19.5 Nm。在满足制品使用性能要求下,稀土稳定剂体系可减少50 CPE用量和增加1倍CaCO3用量,使配方成本下降,具有良好的应用前景。 李国立23等以有机锡稳定剂为对比物,研究了稀土稳定剂对PVC 性能的影响。实验表明稀土稳定剂对PVC的力学性能、加工性能都有不同程度的提高,稀土稳定剂的热稳定性良好,促进体系凝胶化,降低熔体粘度,改善了PVC 的加工要求,而且效能价格比较优越,并有可能替代有机锡稳定剂。 总体来说，稀土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂，具有较好的长期热稳定，并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同

17、效应，具有良好的耐受性，不受硫的污染，储存稳定，无毒环保的优点。此外，稀土元素与CaCO3具有独特的偶联作用，同时促进PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,减少加工助剂ACR的使用，有效地降低成本。稀土对聚氯乙烯的稳定作用的特点在于其独特的协同作用。稀土与某些金属、配位体和助稳定剂适当配合,能极大的提高稳定作用。3.5 其他稳定剂3.5.1 环氧类 环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物是聚氯乙烯常用的副热稳定剂，它们与上述稳定剂配合使用有较高的协同作用，具有光稳定性和无毒之优点，适用于软质，特别是要暴露于阳光下的软质FVC制品，通常不用于硬质PVC

18、制品，其缺点是易渗出。 M.T.Benanibaa24等将环氧的葵花子油添加到含有不同的金属皂盐（Ba/Cd和Ca/Zn）PVC中，通过对材料的热稳定性的测定，发现葵花子油与金属皂盐具有很好的协同作用，能够增强PVC材料的热稳定性，分析了协同作用产生的原因：降解产生的HCl被葵花子油和金属皂盐吸收了，HCl浓度减小同时降低PVC的脱HCl速度（HCl对PVC降解有催化作用），提高了PVC的热稳定性。3.5.2 多羟基类 季戊四醇、木糖醇、山梨醇、赤藻糖醇等多羟基化合物都对PVC有一定的热稳定作用，是PVC常用的副热稳定剂。Johan Steenwijk25等人通过脱氯化氢速率和热稳定性实验，发

19、现不含重金属和锌类热稳定剂的PVC/多羟基化合物热稳定时间延长到200，其稳定效果与多羟基化合物的类型和羟基数目有关，尤其是含端位羟基的多羟基化合物促进PVC长期热稳定性，吸收降解时产生的HCl。 3.5.3 其他亚磷酸盐、二酮、二氢嘧啶等都可作为PVC的辅助热稳定剂，吸收产生的HCl，延缓PVC变色。4 PVC热稳定剂的目前状况及发展趋势 进入20世纪90年代以后,由于全球对环境保护的要求日益严格,限制重金属稳定剂的法规日益加剧,使热稳定剂的生产及消费进一步向无毒、低毒、复合高效方向发展,无铅、无镉化已引起发达国家的普遍重视,替代产品不断出现和应用,铅、镉(特别是镉)稳定剂的应用已呈逐步下降

20、的态势，出现了一些无毒或者是低毒的热稳定剂(如有机锡类化合物、钙锌皂盐、稀土稳定剂等)。 尽管近年我国的复合型、无毒和低毒的热稳定剂生产与开发取得了相当的成绩,但是与世界先进水平相比存在许多的不足和较多差距（如品种少，生产规模小等）。我国新型热稳定剂生产与应用远远不能满足国内PVC工业的发展，一些比较高档的PVC制品所需的热稳定剂还主要依赖于进口。我国PVC工业的快速发展，为热稳定剂行业的发展提供了良好的市场保障和广阔的发展空间，同时也对热稳定剂行业提出了更高的要求。加强我国新型热稳定剂研究和开发，应该重视一下几点：（一）加强原有无铅稳定剂的研究和改进，提高原有产品质量；（二）根据原料来源和市

21、场分布，逐步建立相对集中的大规模助剂生产厂群；（三）利用我国独有的轻稀土资源优势，大力发展各类稀土热稳定剂；（四）利用稀土稳定剂广泛的协同作用，与其他稳定剂复配，开发新的高效无毒的新型稀土复合稳定剂；（五）配合其他PVC助剂的开发和生产，发展多元复合式产品，进一步减少资源浪费和环境污染，带动“绿色”助剂产业的可持续发展。参考文献【1】 V.H. Ponce-Ibarra, R. Benavides, G. Cadenas-Pliego, I. Palos-Pizarro, B.M. Huerta. Thermal degradation of poly (vinyl chloride) syn

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