二氧化碳制取甲烷

1、（ 一 ） 全球 CO2 循环策略系统，包括第一步，用电解产生氢气；第二步， H2 和 CO2 反应生成 CH4和少量其他碳氢化合物； 第三步，生成的 CH4作为能源消耗又 生成了 CO2，如此循环往复。其中的核心环节就是利用太阳能发电和CO2 催化加氢甲烷化的反应。CO2 甲烷化反应是由法国化学家 Paul Sabatier 提出的，因此，该反应又叫 做 Sabatier 反应，反应过程是将按一定比例混合 CO2 的和 H2 气通过装有催化剂 的反应器，在一定的温度和压力条件下 CO2和 H2发生反应生成水和甲烷。化学反 应方程式如下。CO2+4H2=CH4+2H2O（ 二） CO2加氢甲烷

2、化机理：1 不经过一氧化碳中间物的机理2 包括一氧化碳中间物的机理随着研究的深入， CO2甲烷化反应机理被推定可能由下列 2 个途径组成：吸 附的 H和气相的 CO2 反应生成吸附态的 CO，随后吸附态的 CO直接加氢生成甲烷； 或吸附的 H和吸附的 CO2 反应生成吸附态的 CO，随后吸附态的 CO加氢生成中间 体如甲酸根、碳酸根等再进一步加氢生成甲烷。 Prairie 提出了 CO2 加氢甲烷化 的反应机理：式中， m，s，i 分别表示金属上，载体上及未经确定吸附点上的吸附物种。Schild 等提出了 Ni/ZrO 2 催化 CO2加氢甲烷化的反应机理。 CO2先在催化剂 活性中心上转化为

3、吸附的甲酸根和碳酸根，然后再进一步加氢为甲烷。Os簇合物催化剂上反应机理表示为：其中 *表示吸附二氧化碳的活性点， M表示 Os上的吸附活性点，主要用于加氢。 Ni/ZrO2 上的甲烷化机理可表示为：氧化碳先在催化剂表面转化为吸附的甲酸根和碳酸根， 再进一步氢化为甲 烷。图中虚线表示热力学可行但未被观察到。由非晶态合金 Pd25Zr71 制得的催化剂也显示出与之相似的结果。 如下图所示：不同的研究者提出的机理有所不同，但大体上都遵循以下模式： 二氧化碳和氢吸附于催化剂表面 ; 吸附的 H2 分解为 H; 吸附的二氧化碳转变为其它含碳物种； 含碳物种氢化为甲烷。由二氧化碳转变而得到的含碳物种，可

4、能是吸附的 CO，甲酸根，碳酸根及 含氢的吸附 CO，近期的研究倾向于生成甲酸根和碳酸根。一氧化碳对二氧化碳甲烷化的阻碍作用可解释为一氧化碳在催化剂表面的 竞争性吸附取代了部分二氧化碳的位置， 使吸附的二氧化碳减少而延缓了反应速 度。同时，一氧化碳的吸附可加速催化剂的失活，提高反应的活化能，据信这也 是同样催化剂作用下二氧化碳甲烷化速率高于一氧化碳的原因。与一氧化碳相比， 二氧化碳甲烷化机理的研究显得较为单薄， 也不那么完备 和深入，随着二氧化碳活化研究工作的深化， 相信不远的将来会涌现出更多的突 破性工作。( 三 ) 二氧化碳制取甲烷催化剂的研究二氧化碳加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而备受

5、关注。 目前的研究主要 集中于催化剂的开发上。(1) 金属活性组分大量研究表明，大多数第族金属催化剂对 CO2/CH4 转化均有催化作用。贵 金属催化剂具有较高转化活性，其中 Rh、Ru、Ir 催化性能最好， Pt 、Pd 稍差， 过渡金属 Fe、Co、Ni 活性也较高，其中 Ni 的催化性能仅次于 Rh，活性顺序 为:NiCo cu Fe。在选择催化剂时，除了考察活性外，还要考虑积炭。 Rostrup 一 Nielsen 等 人研究了 Pt 族贵金属及 Ni 催化剂，结果表明， Rh和 Ru有最佳的抗积炭性能， 在 Rh 催化剂上几乎不积炭， Ni 催化剂虽具有与 Rh、Ru相当的催化性能，

6、但积 炭较为严重。 Al-ubaid 等人在 Pt/Zro 2催化剂上，于 853K，V(CO2):V(CH 4)=1:1 的条件下，对CO2/CH4重整反应进行了 500h的稳定性试验， 并对试验后的催化剂 进行了热重分析 / 差示量热扫描 (TGA/DSC)分析，表明催化剂上无积炭生成。 等人 则研究了负载 Ni 、Ru、Rh和 Ir 催化剂在该反应中的抗积炭性能，结果发现 Ni、 Pd催化剂因积炭很快失活，而具有抗积炭性能的 Ru、Rh催化剂在运行 260h 后 仍保持很高的活性。目前，国外对贵金属催化剂的研究较多， 但考虑到贵金属资源有限， 价格昂 贵和需要回收，不适合大规模应用。我国

7、的研究主要集中在非贵金属催化剂上， 特别是在负载型催化剂的抗积炭能力的提高上。(2) 载体的选择最近的一些研究结果表明，负载 Rh、Pt 和 Ni 催化剂选择 TiO2 作为载体时， 能极大地抑制积炭。抑制积炭的主要原因可能是由于 TiO2 物种分布在金属表面， 从而破坏利于碳形成的大活性金属集团的形成，还有就是由于TiO2中的 O 容易从 TiO2迁移到金属表面， 从而氧化金属表面上的积炭， TiO2 中的氧迁移能力在单 金属氧化物中是最强的，随后就是 ZrO2、MgO、A12O3和 SiO2。Chang Jongson 考查了 Ni/ 分子筛催化剂在 CO2/CH4重整反应中的活性和抗积

8、炭性能。结果表明，在 140h 稳定性试验中催化剂始终保持良好的活性和较高的 抗积炭性能。载体的 Si/Al 比对催化剂的抗积炭性能有影响。黄传敬等人用 HZSM-5分子筛作为 Co基催化剂载体时， 发现较高的 Si/Al 比有助于催化剂的抗 积炭性能。Takashi Hayakawa等人选用类钙钦矿型材料为载体，通过用少量 Ni 取代晶 格中 Ti 的位置，利用稳定钙钦矿结构的“矩阵效应”得到高分散且稳定的 Ni 金属粒子，制备得到了高性能 Ni 基催化剂，这类载体可以提供碱土金属，催化 剂抗积炭性能好， 并且这类钙钦矿型材料具有很好的高温稳定性。 纪敏等人选择 具有六铝酸盐结构的复合氧化物

9、作为催化剂基质材料， 将镍镶嵌在复合氧化物特 定的晶格位置上，一方面提高镍离子的分散度和抗烧结能力 ; 另一方面可以通过 离子调变改变催化剂表面酸碱性，以提高催化剂抗积炭性能。(3) 助剂 稀土助剂：近年来在催化剂中添加少量稀土氧化物作为助剂已引起广泛重 视。在 Ni 催化剂中添加稀土氧化物对催化剂有改性作用，能提高催化剂的稳定 性和选择性，使活性组分的分散度和抗积炭性能有明显提高。在以往的工作中， 对 Y2O3、LaO3和 CeO2 等稀土氧化物研究较多，而近几年， Pr6O11和 Nd2O3也得到研 究。 Ni/A1 2O3经 Y2O3 或 La2O3 改性后，其比表面积和孔容量显著提高，这有利于 Ni 在催化剂表面的分散，使 Ni 的分散度得到提高，并且加入的稀土氧化物能高 度分散于 Ni 晶粒的边界，降低了 Ni 的表面自由能， 抑制了因表面扩散引起的晶 粒长大，从而减少了 Ni 的活性集团数，提高了催化剂的抗积炭性。碱性助剂：改善非贵金属催化剂的抗积炭能力的另一主要方法就是添加碱性 助剂，对于 CO2/CH4转化体系，这方面的研究工作已经展开。 因为 CO2会在碱性催 化剂表面上发生强吸附，覆盖大部分表面，因而可有效地抑制积炭。另外，使用 双助剂 CeO2-MgO能有效地一直在 Ni/r-Al2O3 催化剂上的积炭。 K2O、Li 2O、