相图及其应用[稻谷文苑]

1、1 相图及其应用相图及其应用 1实用内容 2 相图的作用相图的作用 u 相图是描述相平衡关系的几何图形，其原理属于热力 学范畴。而热力学的一个重要作用是判断一个过程的方 向和限度。 几种化合物混合在一起能合成出什么，最后能得到多少 预计的相组成； 材料在使用条件下的结构稳定性如何？ 新材料的组成设计； 材料制备工艺的确定； u这些是材料制备过程中人们迫切关心的问题，而相图能 有效和方便地解决这类问题， u相图对于材料科学工作者的作用如同地图对于旅行者那 样重要。 2实用内容 3 几个例子几个例子 3实用内容 AG材质设计及改善材质设计及改善 抗氧化性不利抗氧化性不利 良好的耐侵蚀性良好的耐侵蚀

2、性良好的耐剥落性良好的耐剥落性 化学化学/ /高温稳定性不利高温稳定性不利 C 50% Al2O3+etc. 1 00% SiO2 50% AGL424 AG409 AG160 AG351 AGL421 AG810 AG276 AGL15 AGS4 无预热使用无预热使用 通常预热使用通常预热使用 特别预热注意使用特别预热注意使用 良好的耐剥落性良好的耐剥落性 良好的耐侵蚀性良好的耐侵蚀性 ( (含有石墨含有石墨 30%) ) 0 1 2 3 4 5 0204060 熔融石英含量（熔融石英含量（%） 侵蚀速率侵蚀速率( (mm/hr) ) Mn 0% Mn 2% ( (含有含有SiO2 30%)

3、 0 1 2 3 4 010203040 石墨含量石墨含量( (%) ) 侵蚀速率侵蚀速率( (mm/hr) ) Mn 0% Mn 2% 4实用内容 相律与相图相律与相图 u金属熔化-固相变为液相 u熔点-沸点-升华点-同素异形变化点 u温度-压力-成分-相变-相律 5 5实用内容 6 吉布斯相率吉布斯相率 u相律是解决相数目、组分数和自由度这三者之间 关系的定律，它是指导相平衡的普遍规律。 u系统：指把任何选定的一部分物质“孤立”起来 进行研究的对象。 u相：在系统内部物理和化学性质相同而且完全均 匀的一部分称为相。相与相之间有分界面，可以 用机械的方法把它们分离开。在界面上，从宏观 的角度

4、看，性质的改变是突然的，用P表示。 6实用内容 7 相相 （Phase） 1）气相：对体系中的气体来说，由于在通常条件，不论 有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以体系中 的气体只可能有一个气相。 2）液相：对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程 度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三 个液相（特殊情况可能超过）。 7实用内容 8 相相 （Phase） 3）固相： 固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分 散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。 对体系中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则 不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。 而同一种固体的不同颗

5、粒仍属同一相，因为尽管颗粒之 间有界面，但体相的性质是相同的。 例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。 8实用内容 9 组分数（组元，组分数（组元，Component） u组分数：是为了表示体系中各种性质所需要的最少 物种数，或者在一定温度、压力下，体系中可以任意 改变其数量的物质数目，用C表示。 u注意： 体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念的区别 体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则 不一定和物种数相同。 9实用内容 10 组分数（组元，组分数（组元，Component） u如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来 此时组分数等于物种数：

6、C = S 例如：乙醇 溶于水，组分数 C = S = 2 u如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学 平衡，此时： 组分数 (C) = 物种数 (S) 独立化学平衡数 (R) 10实用内容 11 组分数（组元，组分数（组元，Component） u因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式； u有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式， 体系中就少一个可以任意指定的组成。 u所谓独立的化学平衡独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的 其他化学平衡组合得到的。 11实用内容 12 组分数（组元，组分数（组元，Component） u例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s)

7、和 CO2(g)三种 物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡： CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 这时的组分数应为： C = S R = 3 1 = 2 而不是 3 因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定 了。 12实用内容 13 组分数（组元，组分数（组元，Component） u说明： 1. 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从 上例看，可取CaCO3 和 CO2，也可取CaO和 CO2，或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。 2.减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数， 否则将会得出荒谬的结论。 13实用内容 1414实用内容 15 组分数（组元，

8、组分数（组元，Component） u某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组 分数减少。 例如 NH4Cl 分解体系： NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) 当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。 因此，表示气相的组成时，有关系式： PNH3 = PHCl（或 c NH3 = c HCl） 所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，而是： C = 3 1 1 = 1 15实用内容 16 组分数（组元，组分数（组元，Compo

9、nent） u这种情况下组分数可用以下关系确定： 组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中同一相中独立的浓度关系数（R） 16实用内容 17 组分数（组元，组分数（组元，Component） 注意： 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中 方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 u例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作为特 殊的浓度制约关系。 17实用内容 18 组分数（组元，组分数（组元，Component） 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种 数 (S)

10、的确定可能不同，但组分数不会改变。 u例如纯水液相体系： 若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。 若考虑电离：H2O H+ + OH 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1； 液相中浓度关系式 H+ = OH ， R = 1 组分数：C = S R R = 3 1 1 = 1 在讨论水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。 18实用内容 19 自由度（自由度（degree of freedom） u在相平衡系统中，可以独立改变的变量数目称为自由度。 用f 表示，它的改变不致引起旧相消失和新相生成。 例如： 要确定一定量液态水的状态，需指定水所处的温度和压力； 如果只

11、指定温度，则水的状态还不能完全确定； 如果指定了温度和压力，不能再任意指定其他性质（如 Vm、密度 等）；因为水的状态已经完全确定了。 因此，当体系只有水存在时，体系的自由度： f = 2 19实用内容 20 自由度（自由度（degree of freedom） u此时水的温度和压力两个状态函数 （当然也可以是其它强度性质 ），可 以任意指定； u即体系中有两个变量（T, P）可任意改变，而体系仍为水一个相。 u当然，所谓水温度和压力的任意改变，是指在一定的范围之内的任意改 变。 u例如： P = 1 atm 下，稳定水相的温度只能在下，稳定水相的温度只能在 0 C 100 C 之间任意改变；

12、之间任意改变； 当温度改变到当温度改变到 0 C 时，开始有冰产生（产生新相）；时，开始有冰产生（产生新相）； 当温度改变到当温度改变到 100 C 时，将有蒸汽相产生（产生新相）。时，将有蒸汽相产生（产生新相）。 u同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否 则将转化成蒸汽相。 20实用内容 21 自由度（自由度（degree of freedom） u所以体系的自由度可以理解为： 在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。 例如例如： 水在保持单一液相条件下 f = 2 （压力、温度） 而水在保持：汽 液 两相平

13、衡条件下，独立变量数为 f = 1 （压力或温度） 若温度一定，只有 P = PH2O* 时，才有汽液两相平衡， f =1） 21实用内容 平衡平衡 u在平衡态，这个系统的自由能最低； u动态平衡； 2222实用内容 23 Gibbs 相律及其热力学推导相律及其热力学推导 u“ 相律 ” 的完整表述 在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素 （如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律： f = C - P + n 在不考虑重力场、电场等外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系 的相律为： f = C - P + 2 l f ：体系的自由度数；

14、l C：独立组分数； l P：相数； l“ 2 ”：温度和压力两个变量。 23实用内容 24 Gibbs 相律及其热力学推导相律及其热力学推导 u由相律公式可以看出： 体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1； 体系每增加 1 个相，自由度则要减小 1。 u这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到1876年，才由吉 布斯（Gibbs）推导出上述简洁而有普遍意义的形式。 24实用内容 25 Gibbs 相律及其热力学推导相律及其热力学推导 u相律的推导相律的推导 要描述一个体系的平衡状态，就必须知道体系中每一相的平衡状 态，而要知道每一相的平衡状态，就必须知道每一相中每一种物 质的平衡状态。

15、每一种物质的平衡状态是用浓度、温度、压力三 种强度性质来表示。 假定有一平衡体系中有C个组分分布在P个相中，显然每个相中只 有(C-1)个浓度是独立变量，现有P个相，所以独立的浓度变量是 （C-1）P。另外还有温度。压力，这对于所有的相是相同的，所 以系统中总的变量是P(C-1)+2。 由于体系平衡条件的限制，这P(C-1)+2的变量并不是完全独立的。 25实用内容 26 u由化学势知识知： 每一个组分在各相中的化学势是相等的，这个系统 有P个相，C个组分可得到C（P-1）个方程： p C d C c C b C a C pdcba pdcba 22222 11111 在变量数中要减去限制条件

16、数： 所以 fP（C-1）+ 2 - C（P-1）C-P+2 吉布斯定律 Gibbs 相律及其热力学推导相律及其热力学推导 26实用内容 勒夏德里叶定理勒夏德里叶定理 u凡代表二相平衡的曲线当通过三相平衡点 时，它必然伸入第相中。 27 VT q dT dp u克拉贝龙克劳修斯公式： 蒸蒸 发发 溶溶 解解 升升 华华 C B A O D S L g 临界临界 点点 压压 强强 温温 度度 27实用内容 实验与理论实验与理论 u在包含着一个或几个相的系统内，任何特定温度、 压力、成分下的平衡条件相当于自由能为最低的条 件； u相图工作的困难在于： 原料的纯度方面； 所用方法的精确度方面； 是否

17、已达到真正的平衡，或者是亚稳平衡？ 2828实用内容 实验与理论实验与理论 29 0.026.69 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 T 1227 0.772.114.3 奥+铁 铁素体+渗碳体 液体+奥氏体 液体 +渗碳体 液体 奥氏体+渗碳体 G(913 ) 727 1148 C% 铁 素 体 A(1538 ) S P E C K F D 奥氏体 A3 A1 Acm 29实用内容 30 一元系统相图一元系统相图 一、在一元系统相图中应掌握的几个基本内容 1. 相图中点、线、区域的含意 由于在普通物理中已学过水的单元

18、系统相图，这里仅就几个 重要的但容易被忽略的问题讨论一下。 同一物质有时可成气态，有时可成液态，有时可成固态，在固态 中还可能产生相变，这就是说同一物质在不同的温度、压力下可以不同 相状态存在。但是三个相同时共存的只能在唯一的温度和唯一的压强下， 这在T-P图中表现为一个确定的坐标点。这一点当然也必然是三条平衡曲 线的交点，此点称为。 30实用内容 31 一元系统相图一元系统相图 对于水的相图大家都较熟悉， 气、液、固三相点其温度为 273.16K，蒸气压是0.610kPa。 由于很接近273.15K，所以有 些初学者往往误认为三相点就 是水的冰点，实际完全不是一 回事。 那么冰点在哪儿呢?有

19、人认 为应是101.325kPa处作 1 atm时，温度轴的平行线和固液平衡曲线273.15K的交点K的温度即 为冰点(见图)。但经过仔细研究此点并不是273.15K，而是比273.15K 稍高，那么这点误差是如何引起的呢? 31实用内容 32 一元系统相图一元系统相图 u三相点是严格的，而通常的水的冰点则是暴露 在101.325 kPa空气中的。其中水已 被空气中的其它组分(如CO2,O2,N2等)所饱和，严格地说 已不是单组分体系。由于空气中其它组分溶于水中要使单 组分体系的三相点温度降低0.0024 K。压力从0.610 kPa 增大到101.325 kPa,温度又要降低0.0075 K

20、。于是有： 273.16K-0.0024K-0.0075K273.15K 这才是通常说的大气中的冰点。 32实用内容 33 一元系统相图一元系统相图 u相会于三相点的各单变量平衡曲线的相互排列是： 其中任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分 必须在其它二曲线之间通过。 u我们看一下热力学中学过的克拉贝龙克劳修斯公 式 VT q dT dp 33实用内容 34 一元系统相图一元系统相图 各条平衡曲线的斜率及位置规律各条平衡曲线的斜率及位置规律 u 克拉贝龙克劳修斯公式：克拉贝龙克劳修斯公式： 根据此公式，我们来讨论一下升华、蒸发、熔融根据此公式，我们来讨论一下升华、蒸发、熔融 三条平衡曲线的斜

21、率：三条平衡曲线的斜率： 升华：升华：q0，V0， 蒸发：蒸发：q0，V0， 熔融：熔融：q0，V不一定，但其肯定很小不一定，但其肯定很小 所以所以 很大，而很大，而q升华升华q蒸发，则有蒸发，则有 因而有因而有 VT q dT dp 熔熔 dT dp 蒸蒸升升 dT dp dT dp 蒸蒸升升熔熔 dT dp dT dp dT dp 34实用内容 35 一元系统相图一元系统相图 u如果实验时小心控制好条件，可使水冷 至273.15K以下而仍无冰出现，这种现 象称为过冷现象。 u这时图中的AO线可延伸到D点。OD线 在OB线之上，这表示过冷水的蒸气压 要比同温度下的冰的蒸气压大。过冷水 不如冰

22、稳定，因此，在OD线上水和蒸 气是处于亚稳的平衡状态。过冷水可作 为亚稳相，在OD线之上的整个区域称 为亚稳区。 同样许多物质从高温熔融状态较快地冷却 经过熔点时来不及结晶得到的玻璃相也是 一种亚稳相。 室温下金刚石也是一种亚稳相。 35实用内容 36 一元系统相图一元系统相图 亚稳相的蒸气压比同一温度范围内的稳定相高，从热力学的 观点看它不如稳定相稳定，迟早要向稳定相转化; 由于热力学所讨论的是平衡过程,这过程可能较快，也可能无 限缓慢，但并不能从相图上得到与时间有关的任何信息。热 力学虽然规定了总的变化趋势，但有许多亚稳相却能在大自 然界长期的存在，如玻璃常常经过几百年也未发现结晶。所 以

23、从另一方面看，这些相又是在一定限度内稳定的。 这样，只有称作亚稳相。 36实用内容 37 一元系统相图一元系统相图 因为亚稳相要向稳定相转化，在开始时需要克服一个势垒，吉布 斯自由能是增加的，只有克服了势垒之后才能自发地向稳定相转 化。这就需要一个初始能量来克服势垒。如果没有足够的能量来 激发它，它有可能就稳定存在了。 亚稳态和稳定态之间的能量势垒来自界面能。 亚稳相亚稳相 稳定相稳定相 37实用内容 38 一元系统相图一元系统相图 u同质多晶现象(polymorphism) 同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上有很大差 别，这种现象叫同质多晶现象。 当温度和压力的条件产生变化时，

24、它们之间要互相转变，这种现 象叫做多晶转变。例如：ZrO2，石英，BN，石墨等等。 38实用内容 39 一元系统相图一元系统相图 各线之含意(见图) CD熔融体的蒸发曲线，气液平衡曲线； CE晶型的熔融曲线，液固平衡曲线； BC晶型的升华曲线； AB晶型的升华曲线； BF晶型与晶型的转变曲线； GC过冷液和蒸气之间的亚稳平衡 曲线； KB过冷晶型的升华曲线； BG过热晶型的升华曲线； GH过热晶型的熔融曲线； 39实用内容 40 一元系统相图一元系统相图 点 B点：晶型 、晶型 、 气相的三相平衡点 C点：晶型 、液相、 气相的三相平衡点 G点：过热晶型 、过 冷液体、蒸气之间的 亚稳无变量点

25、 40实用内容 41 一元系统相图一元系统相图 区域 ECD熔体的稳定区; FBCE晶型的稳定区; FBA晶型的稳定区; FBGH过热晶型的亚稳区; HGCE过冷液亚稳区; BGC过冷液和过热晶型的蒸 气亚稳区; KBF过冷晶型的亚稳区。 41实用内容 42 一元系统相图一元系统相图 u可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点 熔体晶型晶型 可逆多晶转变可逆多晶转变 不可逆多晶转变不可逆多晶转变 42实用内容 43 u 相律在一元系统相图中的体现 在单元体系中，组分的数目C等于1，代入吉布斯相律: f=C-P+2=1-P+2=3-P 有以下结果: P f 平衡的特点 1 2 双变量平衡 2 1 单变

26、量平衡 3 0 无变量平衡 当三相共存时，就产生了无变量平衡，也就是说在三相点处 自由度为零。 一元系统相图一元系统相图 43实用内容 44 u我们讨论一下水相图中的等压冷却过程: 一元系统相图一元系统相图 m点点：在单变量平衡曲线上，自由度为：在单变量平衡曲线上，自由度为1 在该平衡曲线上，必须同时改变温度和压力才能保持气、液两相的在该平衡曲线上，必须同时改变温度和压力才能保持气、液两相的 平衡，在温度和压力两变量中只能有一个是独立的。但在等压冷却时平衡，在温度和压力两变量中只能有一个是独立的。但在等压冷却时 由于压力这一变量固定使得温度亦不能改变。水全部沸腾变为蒸气后由于压力这一变量固定使

27、得温度亦不能改变。水全部沸腾变为蒸气后 才能升温，或者是蒸气全部冷凝为水之后才能降温，这个过程需要时才能升温，或者是蒸气全部冷凝为水之后才能降温，这个过程需要时 间，所以在间，所以在T-t线线相应于相应于m点处出现了平台点处出现了平台。 44实用内容 45 uSiO2系统相图 SiO2是具有多晶转变的典型氧化物，其用途很广 泛。 -石英：压电晶体用在各种换能器； 石英玻璃：光学仪器、镜片； 鳞石英：硅砖，用于耐火材料。 一元系统相图一元系统相图 45实用内容 46 一元系统相图一元系统相图 1. SiO2相图的基本内容相图的基本内容 从 图 中 可 以 看 出 ，从 图 中 可 以 看 出 ，

28、 SiO2有七种晶相，一种液相，有七种晶相，一种液相， 一种气相。图中所标温度都一种气相。图中所标温度都 是是101.325kPa下的各转变温下的各转变温 度。纵轴不代表实际的压力，度。纵轴不代表实际的压力， 画出来的曲线仅仅表示温度画出来的曲线仅仅表示温度 变化时压力的变化趋势。通变化时压力的变化趋势。通 过前面的学习，过前面的学习，SiO2点、线、点、线、 区的含意应很清楚。区的含意应很清楚。 从图中可以看出，有一从图中可以看出，有一 些相是稳定相，有一些相是些相是稳定相，有一些相是 亚稳或非稳定相，蒸气压低亚稳或非稳定相，蒸气压低 的相是稳定相。的相是稳定相。 46实用内容 47 2.

29、一级变体间的转变和二级变体间的转变一级变体间的转变和二级变体间的转变 我们把石英、鳞石英、方石英间的相互变化称之为我们把石英、鳞石英、方石英间的相互变化称之为一一 级变体间的转变级变体间的转变。而把。而把-鳞石英、鳞石英、-鳞石英、鳞石英、-鳞石英这种鳞石英这种 同系列中同系列中、形态之间的转变称做形态之间的转变称做二级变体间的转变二级变体间的转变。 一级变体间的转变极为缓慢，如方石英往鳞石英转变一级变体间的转变极为缓慢，如方石英往鳞石英转变 若没有矿化剂就不能实现。二级变体间的转变容易迅速。若没有矿化剂就不能实现。二级变体间的转变容易迅速。 通过结构的研究，我们发现这两类转变差别很大，可分为

30、通过结构的研究，我们发现这两类转变差别很大，可分为 重构式转变和位移式转变。重构式转变和位移式转变。 ：涉及晶体结构大的重组，使许多键不得：涉及晶体结构大的重组，使许多键不得 不断裂并生成新键。如石墨不断裂并生成新键。如石墨 金刚石，石英金刚石，石英 方石英方石英 一元系统相图一元系统相图 47实用内容 48 正因为有许多键要断裂，正因为有许多键要断裂，重构式转变重构式转变通常需要通常需要高的高的 活化能活化能，因而只能慢慢的发生，或需要矿化剂。，因而只能慢慢的发生，或需要矿化剂。位移式位移式 转变转变容易发生，容易发生，活化能为零或很小活化能为零或很小，并且常常不能阻止，并且常常不能阻止 其

31、发生。其发生。 - -石英向石英向- -鳞石英的转变，体积变化最大鳞石英的转变，体积变化最大(16(16) )。 而鳞石英变体间的体积变化最小而鳞石英变体间的体积变化最小(0.2(0.2) )。所以硅砖主。所以硅砖主 要晶相是鳞石英。要晶相是鳞石英。 一元系统相图一元系统相图 48实用内容 49 3. 对材料制备的指导作用对材料制备的指导作用 在在32个点群中，凡是具有对称中心的没有压电性，而没个点群中，凡是具有对称中心的没有压电性，而没 有对称中心的有压电性。有对称中心的有压电性。-方石英有对称中心，方石英有对称中心， -方石英、方石英、 -石英没有对称中心。石英没有对称中心。 我们利用何种

32、方法来制备我们利用何种方法来制备SiO2的压电晶体呢的压电晶体呢 最古老的提拉法最古老的提拉法 一般的冷却速度，得到的只能是一般的冷却速度，得到的只能是-方石英，虽具压电性，但方石英，虽具压电性，但 是：是： -方石英和方石英和-方石英间的转变，体积变化比较大，降温过程易方石英间的转变，体积变化比较大，降温过程易 开裂开裂 -方石英在室温下是一种亚稳相，它在一定温度的条件下要向方石英在室温下是一种亚稳相，它在一定温度的条件下要向 -石英转变石英转变 所以不宜采用此法制备压电晶体。所以不宜采用此法制备压电晶体。 一元系统相图一元系统相图 49实用内容 50 采用水热合成法采用水热合成法 由于相变

33、温度由于相变温度846K，所，所 以用此方法得到的晶体一定是以用此方法得到的晶体一定是 -石英，具有良好压电性能并石英，具有良好压电性能并 且在常温下使用是热力学最稳且在常温下使用是热力学最稳 定的相。定的相。 一元系统相图一元系统相图 50实用内容 51 冶金、玻璃、陶瓷窑炉的炉衬冶金、玻璃、陶瓷窑炉的炉衬 通过对通过对SiO2相图的研究，在制备和使用该材料时，相图的研究，在制备和使用该材料时， 应注意以下几点：应注意以下几点： 根据晶型转变间的体积变化，选定以鳞石英为主晶相，烧成温根据晶型转变间的体积变化，选定以鳞石英为主晶相，烧成温 度将在度将在11431743K。一般取中间偏高，并应有

34、矿化剂和。一般取中间偏高，并应有矿化剂和 长时间保温；长时间保温； 根据相图，降温时可以稍快，按根据相图，降温时可以稍快，按-L-L-L 在升温时，相转变温度附近应缓慢进行；在升温时，相转变温度附近应缓慢进行； 该材料宜在该材料宜在11431743K温度范围使用；温度范围使用； 1743K以上时，容易方石英化，开裂。以上时，容易方石英化，开裂。 一元系统相图一元系统相图 51实用内容 52 三、三、2CaOSiO2（C2S）系统相图系统相图 C2S是硅酸盐水泥的重要成分，它的相转变，对硅酸盐水泥的是硅酸盐水泥的重要成分，它的相转变，对硅酸盐水泥的 生产产生重大影响。生产产生重大影响。 加热时加

35、热时: LH 冷却时：冷却时： HL 的转变为单相转变，不可逆转变的转变为单相转变，不可逆转变 L易转变成易转变成，而不易转变成，而不易转变成 ，是由于，是由于L与与的结构相近，的结构相近， 而与而与的结构相差较大的结构相差较大 一元系统相图一元系统相图 52实用内容 53 -C2S是介稳状态，在同一温度下，自由能大于是介稳状态，在同一温度下，自由能大于 -C2S，从，从798K开始自发转变为开始自发转变为-C2S，发生体积膨胀，发生体积膨胀， 使使C2S晶体粉碎，在生产中出现水泥熟料粉化，带来不晶体粉碎，在生产中出现水泥熟料粉化，带来不 利影响。利影响。-C2S具有胶凝性质具有胶凝性质，而，

36、而-C2S没有胶凝性质没有胶凝性质。 因此，水泥熟料中若发生这一转变，水泥质量就会下降。因此，水泥熟料中若发生这一转变，水泥质量就会下降。 防止措施：防止措施： 急冷，使这一转变来不及进行，急冷，使这一转变来不及进行， -C2S在室温下保存下来；在室温下保存下来； 加少量稳定剂（加少量稳定剂（P2O5,Cr2O3,V2O5），使与介稳的），使与介稳的-C2S 形成固溶体，稳定晶格，防止形成固溶体，稳定晶格，防止的转变，使的转变，使-C2S在常在常 温下稳定。温下稳定。 一元系统相图一元系统相图 53实用内容 54 四四、ZrO2系统相图系统相图 在现代科学技术中的应用愈来愈广泛，归纳起来主要是

37、在现代科学技术中的应用愈来愈广泛，归纳起来主要是 以下三方面：以下三方面： 超高温耐火材料：熔点达超高温耐火材料：熔点达 2953K, 热化学稳定性好，可作坩热化学稳定性好，可作坩 锅，熔炼金属。锅，熔炼金属。 固体电解质：固体电解质： 氧敏传感器，定氧测头氧敏传感器，定氧测头 高温发热元件，高温发热元件， ZrO2棒炉棒炉 高温结构陶瓷：高温结构陶瓷： 磨料，磨料， ZrO2球球 高强度，高韧性材料，高强度，高韧性材料，Y-TZP,PSZ 增韧剂，增韧剂，ZTA, ZTM, 一元系统相图一元系统相图 54实用内容 55 根据相图，有根据相图，有三种晶型三种晶型 单斜晶型转变成四单斜晶型转变成

38、四 方晶型，并伴有方晶型，并伴有5%左右左右 的体积收缩。这个过程的体积收缩。这个过程 不但是可逆的，而且转不但是可逆的，而且转 变速度很快。由于变速度很快。由于ZrO2 晶型转化伴有较大的体晶型转化伴有较大的体 积变化，因此在加热或积变化，因此在加热或 冷却纯冷却纯ZrO2制品过程中制品过程中 会引起会引起开裂开裂，这样就限，这样就限 制了直接使用制了直接使用. 一元系统相图一元系统相图 14732643 222 1273 KK K mZrOtZrOcZrO 单斜四方立方 55实用内容 56 为了为了抑制开裂抑制开裂，采用，采用加入添加剂加入添加剂的措施，如的措施，如MgO, Y2O3,Ca

39、O等，使其与等，使其与ZrO2形成固溶体，稳定晶格，阻形成固溶体，稳定晶格，阻 止相变。止相变。 任何事物都有它的两面性，既有不利的一面，又有任何事物都有它的两面性，既有不利的一面，又有 有利的一面，利用有利的一面，利用ZrO2的相变，可起到的相变，可起到相变增韧相变增韧的目的。的目的。 机理：当材料受到外力作用时，微裂纹尖端附近产生机理：当材料受到外力作用时，微裂纹尖端附近产生张张 应力应力，松弛了，松弛了t- ZrOt- ZrO2 2所受的压应力，使所受的压应力，使t- ZrOt- ZrO2 2 相变为相变为m-m- ZrOZrO2 2 , ,体积膨胀体积膨胀, ,又产生又产生压应力压应力

40、，不仅，不仅抵消抵消外力所造成的外力所造成的张应张应 力力而且而且阻止阻止进一步进一步相变相变。相变时，裂缝尖端能量被吸收（这。相变时，裂缝尖端能量被吸收（这 能量是裂纹继续扩展所需要的能量），使得裂纹不能再扩展能量是裂纹继续扩展所需要的能量），使得裂纹不能再扩展 到前方的压应力区，裂纹的扩展便停止，从而提高了陶瓷的到前方的压应力区，裂纹的扩展便停止，从而提高了陶瓷的 断裂韧性和强度。断裂韧性和强度。 一元系统相图一元系统相图 56实用内容 57 硫的相图硫的相图 n 已知硫的固相有正交和单斜 两种晶型； n由 f = C - P + 2 = 3 - P 得， 体系至多为三相共存。 n可能的4

41、个单相有：气相、液 相、正交固相、单斜固相， 在 P T 面上各占一块面积； 两两组合： C42 = 6，共有 6 条两相平衡线； 三三组合 ：C43 = 4，共有 4 个三相点。 57实用内容 58 n曲线 AA、BB 、CC 、AB、 BC、CA 为两相平衡线，A、 B、C 为三相平衡点。 nBB, AB 平衡线的斜率大于零， 意味着固态硫的密度大于液态 硫, 这一点不同于水。 硫的相图硫的相图 58实用内容 59 uAA、BB、CC 的延长线交于 O 点（单斜相内），其中 AO 为 过冷液态硫线，极易变成单斜硫 （AC线）； uCO段为过热正交硫线，极易变成 单斜硫（CA线）； uBO

42、段为过冷液态硫线，极易变 成单斜硫（BA线）。 uO 点为正交硫、气态硫、液态硫 三相亚平衡点。 硫的相图硫的相图 59实用内容 60 正交相正交相 正交正交-单斜平衡单斜平衡 单斜相单斜相 单斜单斜-液相平衡液相平衡 液态硫液态硫 当体系由状态 X 恒压加 热到 Y 时，发生了一系 列相变化 硫的相图 60实用内容 61 一、二元系统相图组成表示法、杠杆规则和相律一、二元系统相图组成表示法、杠杆规则和相律 二元系统和单元系统不同点在于二元系统中存在着二元系统和单元系统不同点在于二元系统中存在着组成可组成可 变的相变的相。例如熔融液相，浓度可变。固溶体，组成可变。因而。例如熔融液相，浓度可变。

43、固溶体，组成可变。因而 二元系统中就涉及到组成的表示。二元系统中就涉及到组成的表示。 用用物质的质量分数物质的质量分数或或物质的量分数物质的量分数来表示物质的组成。混来表示物质的组成。混 合物中任一物质的质量与混合物总质量之比称为该物质在此混合物中任一物质的质量与混合物总质量之比称为该物质在此混 合物中的质量分数，合物中的质量分数，用用w w表示表示。混合物中某物质的物质的量与。混合物中某物质的物质的量与 混合物中各物质的物质的量总数的比值称为该物质的物质的量混合物中各物质的物质的量总数的比值称为该物质的物质的量 分数，分数，用用x x表示表示。 在看相图时，一定注意二者的区别。在看相图时，一

44、定注意二者的区别。 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 61实用内容 62 二者之间的换算关系：二者之间的换算关系： 同样可求得：同样可求得： 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 AABA BA ABBA BA B B A A A A A WMMM MW MWMW MW M W M W M W x )( BBAB AB ABBA AB B B A A B B B WMMM MW MWMW MW M W M W M W x )( ABAB AA A xMMM Mx W )( BABA BB B xMMM Mx W )( 例：CaO-ZrO2系统，如知xCaO5%,求质量分数WCaO MC

45、aO=56, MZrO2=123.22 WCaO=0.0556/(123.22+(56-123.22)0.05)=0.023 1-WA 62实用内容 63 在二元系统中，我们常用图示法来表示组成。这不论在二元系统中，我们常用图示法来表示组成。这不论 是对质量分数还是对物质的量分数，都是极其方便的。是对质量分数还是对物质的量分数，都是极其方便的。 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 A G B A E D F B 左图线段中的任一点代表体系组分之间一定的比例关系。左图线段中的任一点代表体系组分之间一定的比例关系。 例如例如G点，含点，含B的量的量AG/AB，含，含A的量的量GB/AB 右图，

46、假设右图，假设A,B组成的混合物组成的混合物D在某一温度范围内分为两在某一温度范围内分为两 相，这两相的组成相当于相，这两相的组成相当于E和和F，如果原始混合物的量用，如果原始混合物的量用d 表示，所生成两相的量用表示，所生成两相的量用e、g表示，则有表示，则有de+g。 63实用内容 64 原始组成物中原始组成物中B的含量与的含量与E、 F中中B的含量之和相等。的含量之和相等。 将将de+g代入，并整理得：代入，并整理得： 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 AB AF g AB AE e AB AD d ED DF AEAD ADAF g e 这个式子表明，由原始混合物所生成的两个相的

47、量和这个式子表明，由原始混合物所生成的两个相的量和 从原混合物的组成点到所生成的两个组成点所截成的两从原混合物的组成点到所生成的两个组成点所截成的两 线段成反比。这个规则称为线段成反比。这个规则称为杠杆规则。杠杆规则。 AB ADAF g AB AEAD e 64实用内容 65 二元体系中的组分数二元体系中的组分数C=2,据相律得据相律得: f4-P 当体系仅有一相时，最大自由度为当体系仅有一相时，最大自由度为3，也就是说，体系的状态由也就是说，体系的状态由 三个可变因素完全确定。这三个可变因素是温度、压力和组成三个可变因素完全确定。这三个可变因素是温度、压力和组成。所以。所以 二元体系的相图

48、必须通过三维空间坐标才能作出。二元体系的相图必须通过三维空间坐标才能作出。 组成组成这一变量可以用作图法表示，如果在这基础之上再加上这一变量可以用作图法表示，如果在这基础之上再加上温度温度 轴轴和和压力轴压力轴，这样，就可成一个三维坐标系。如果我们把各种组成在，这样，就可成一个三维坐标系。如果我们把各种组成在 不同温度、压力下的相平衡关系用作图的方法描绘出来就得到一个立不同温度、压力下的相平衡关系用作图的方法描绘出来就得到一个立 体的二元系统相图。组成轴的两个垂直侧面，即是组分体的二元系统相图。组成轴的两个垂直侧面，即是组分A和组分和组分B的的 单元相图。单元相图。 第二节第二节 二元系统相图

49、二元系统相图 65实用内容 66 压力压力对于相变或熔融的影响可用克一克方程式来确对于相变或熔融的影响可用克一克方程式来确 定，这在一元系相图中已提及。对二元体系讲，当压力提定，这在一元系相图中已提及。对二元体系讲，当压力提 高，体系中的高，体系中的异成分熔融化合物异成分熔融化合物可过渡到可过渡到同成分熔融化合同成分熔融化合 物。物。 为什么升高压力可以出现这种变化呢为什么升高压力可以出现这种变化呢? 因为压力的增加一般地总是使物质的熔点提高因为压力的增加一般地总是使物质的熔点提高(水型物质水型物质 例外例外)，当不一致熔化合物的熔点，高出覆盖它的液相线，当不一致熔化合物的熔点，高出覆盖它的液

50、相线 时，就转变成一致熔化合物了。时，就转变成一致熔化合物了。 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 66实用内容 67 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 压力对无机材料的合成具有一定的作用。但在目前的压力对无机材料的合成具有一定的作用。但在目前的 实际相图手册中却很少有这种完全的相图。实际相图手册中却很少有这种完全的相图。一般只限于表一般只限于表 示恒压下示恒压下(如如101.325kPa)的相平衡关系的相平衡关系(所谓等压图所谓等压图)，或者，或者 表示恒温下的相平衡关系表示恒温下的相平衡关系(等温图等温图)。最常用的是在。最常用的是在 101.325kPa下的等压图，在等压图的情

51、况下，实际上压力下的等压图，在等压图的情况下，实际上压力 这个变量被固定为一个常数，按照相律：这个变量被固定为一个常数，按照相律： f3-P 也就是最大自由度为也就是最大自由度为2，即温度和组成。，即温度和组成。 67实用内容 68 1.不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图 这类相图中的两个组分在液态时可以无限互溶，在这类相图中的两个组分在液态时可以无限互溶，在 固体状态时完全不互溶，各自保持自己的晶格，故当液相固体状态时完全不互溶，各自保持自己的晶格，故当液相 析晶时，所析出的晶体的组成和两个纯组分的组成相同。析晶时，所析出的晶体的组成和两个纯组分

52、的组成相同。 我们先看一下我们先看一下拉乌尔定律拉乌尔定律： 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 68实用内容 69 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 纯液体在一定温度具有一定的蒸气压纯液体在一定温度具有一定的蒸气压。如果溶剂。如果溶剂 中加入任何少量的溶质必然会降低单位容积中溶剂分中加入任何少量的溶质必然会降低单位容积中溶剂分 子的浓度，因而也减低了单位时间内单位面积上可能子的浓度，因而也减低了单位时间内单位面积上可能 由液相飞进气相的分子数，结果在较低的蒸气压力下，由液相飞进气相的分子数，结果在较低的蒸气压力下， 液体与蒸气间已可达到平衡，因此液体与蒸气间已可达到平衡，因此溶剂在

53、溶液上的饱溶剂在溶液上的饱 和蒸气压，恒小于纯溶剂的饱和蒸汽压。和蒸气压，恒小于纯溶剂的饱和蒸汽压。而且，而且，溶液溶液 中溶质浓度愈大，蒸气压中溶质浓度愈大，蒸气压 也愈多。也愈多。 69实用内容 70 溶剂蒸气压与浓度之间的关系式可表示为：溶剂蒸气压与浓度之间的关系式可表示为： p1=x1p10 x1表示溶液中溶剂的物质的量分数，恒小于表示溶液中溶剂的物质的量分数，恒小于1；所以；所以 p1p10, 这是这是拉乌尔定律拉乌尔定律 若是含有若是含有非挥发性溶质非挥发性溶质的溶液，由于降低了溶剂的溶液，由于降低了溶剂 的蒸气压，也就降低了溶液的总蒸气压，这必然导致的蒸气压，也就降低了溶液的总蒸

54、气压，这必然导致沸沸 点上升点上升和和凝固点下降凝固点下降. 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 70实用内容 71 如果加入了如果加入了挥发性物质挥发性物质，情况又如何？，情况又如何？ 沸点：在沸点时，只要溶液的总蒸气压达到沸点：在沸点时，只要溶液的总蒸气压达到101.325kPa，气，气 泡就可以上升，破裂，出现沸腾，所以当挥发性物质加入泡就可以上升，破裂，出现沸腾，所以当挥发性物质加入 溶剂中，由于这些溶质参与溶液的总蒸气压，溶剂中，由于这些溶质参与溶液的总蒸气压，通常使沸点通常使沸点 降低降低 凝固点：如果析出纯溶剂的晶体，凝固点：如果析出纯溶剂的晶体，凝固点下降凝固点下降。因为溶

55、液的。因为溶液的 凝固点是溶液中溶剂具有与纯固态溶剂相同蒸气压时的温凝固点是溶液中溶剂具有与纯固态溶剂相同蒸气压时的温 度度，即使是加入了挥发性物质，虽说溶液总的蒸气压上升，即使是加入了挥发性物质，虽说溶液总的蒸气压上升， 但是溶剂的蒸气压仍然是下降，所以凝固点仍是下降。但是溶剂的蒸气压仍然是下降，所以凝固点仍是下降。 那么有没有凝固点上升的现象呢那么有没有凝固点上升的现象呢? 有的有的，这些将在讨论固溶体相图时再分析。，这些将在讨论固溶体相图时再分析。 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 71实用内容 72 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 由此我们得到一个重要的启示，就是由此我们

56、得到一个重要的启示，就是利利 用拉乌定律解释凝固点下降时，只能适用于用拉乌定律解释凝固点下降时，只能适用于 被析出的固体的成分和纯溶剂相同的条件下被析出的固体的成分和纯溶剂相同的条件下， 不难发现目前要讨论的二元系统完全符合这不难发现目前要讨论的二元系统完全符合这 一条件。一条件。 72实用内容 73 因为这二组分在固态时完全不互溶，在冷凝时析出因为这二组分在固态时完全不互溶，在冷凝时析出 的晶体组成和两个纯组分的组成相同。我们用的晶体组成和两个纯组分的组成相同。我们用A、B表示表示 两个纯组分。两个纯组分。 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 A的凝固点温度是的凝固点温度是TA，B 的凝

57、固点温度是的凝固点温度是TB，当在纯，当在纯 A的熔体中，加入熔质的熔体中，加入熔质B时，时， 凝固点要下降，于是可以得凝固点要下降，于是可以得 到一个曲线到一个曲线TAP。同样，在。同样，在 B的熔体中加入的熔体中加入A时，凝固时，凝固 点也要下降，于是得到曲线点也要下降，于是得到曲线 TBQ，两线，两线相交于相交于E点点。 73实用内容 74 TAE表示了各组成混合物升温熔融后降温过程中开始析表示了各组成混合物升温熔融后降温过程中开始析 出出A晶体的温度曲线。晶体的温度曲线。 TBE各组成混合物，升温熔融后降温过程中开始析出各组成混合物，升温熔融后降温过程中开始析出B晶晶 体的温度曲线。体

58、的温度曲线。 由于由于TAE 、TBE线之上是液相，我们称线之上是液相，我们称TAE 、TBE为为液液 相线相线。 液相线交点液相线交点E称为称为低共熔点低共熔点，在该点处液相将同时对，在该点处液相将同时对A、 B饱和，也就是饱和，也就是A和和B两种晶相将同时析出。由于在该点处是两种晶相将同时析出。由于在该点处是 三相平衡，按相律自由度为零，故称为三相平衡，按相律自由度为零，故称为无变量点无变量点。 通过低共熔点通过低共熔点E可作一条相当于温度可作一条相当于温度TE的恒温线，在此的恒温线，在此 线以下温度，体系全为固相，在此线以上温度，固相和液相线以下温度，体系全为固相，在此线以上温度，固相和

59、液相 处于平衡，或全部是液相。我们把这条线称为处于平衡，或全部是液相。我们把这条线称为固相线固相线 (solidue). 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 74实用内容 75 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 不同位置各点的析晶曲线不同位置各点的析晶曲线 75实用内容 76 1点点：当温度高于：当温度高于ta时，系统是单变量，即时，系统是单变量，即f=1，温度，温度 继续降低，在继续降低，在a点有固相点有固相A析晶出来，使系统变为无变量，析晶出来，使系统变为无变量， 自由度自由度f0。这时析晶所放出的热量补偿了冷却失去的热。这时析晶所放出的热量补偿了冷却失去的热 量，温度就维持恒定

60、不变。量，温度就维持恒定不变。 纯物质纯物质B（点点5）的冷却过程与上述相同。）的冷却过程与上述相同。 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 )(1 0 1 ALt f a f L 76实用内容 77 第二节第二节 二元系统相图二元系统相图 2点点：当温度高于：当温度高于t1时，系统是时，系统是双变量双变量，也就是必须固，也就是必须固 定温度和组成才能确定此系统。如果定温度和组成才能确定此系统。如果2点的组成不变，那么点的组成不变，那么 在冷却时只能沿在冷却时只能沿2d线下降。温度冷却到线下降。温度冷却到t1时，系统达到了液时，系统达到了液 相线上的相线上的d点，这说明该组成在这个温度时，熔