氧碳含量对太阳电池光电转换效率影响的研究

1、河北工业大学硕士学位论文氧碳含量对太阳电池光电转换效率影响的研究摘 要本文主要研究了太阳电池用直拉硅片中氧碳含量对太阳电池光电转换效率的影响。主要工作包括三个部分：首先研究了不同温度的热退火对于硅片氧碳含量和少子寿命的影响，然后将热处理过程应用于常规太阳电池的制备工艺，制出太阳电池。比较两种工艺过程太阳电池的性能。作为该项研究的先期工作，首先以p型（100）太阳电池用直拉硅片为实验样品，摸索出热退火的最佳处理温度；然后用常规工艺制备了单晶硅太阳电池，测试效率；结果发现用经过热处理的硅片衬底制备的太阳电池比用没有经过热处理的硅片衬底制备的太阳电池其效率有明显改善。将太阳电池样品分别用pecvd（

2、plasma enhanced chemical vapor deposition）做减反射膜，用fg(forming gas)烧结，测试电池性能，发现用pecvd处理后电池效率有所提高，用fg烧结后同样有所改善。其次，研究了太阳电池用硅片中碳的热行为以及热处理过程中碳对硅片中氧沉淀和少子寿命的影响。其主要目的是通过不同温度的热处理，发现碳对氧沉淀影响的规律，以及热处理过程中硅片样品少子寿命的变化。作为本文的主要内容，对影响太阳电池光衰减的主要因素硼、氧进行了研究。文中首先介绍了掺硼单晶硅太阳电池的光照衰减问题及衰减机制，然后以p型掺硼单晶硅为实验样品，经过不同温度的热处理，对影响光衰减的主要

3、因素硼、氧进行了研究。上述研究工作表明：为了避免光衰减，提高硅片少子寿命，应该选择低氧浓度的硅片，并降低硼的掺杂浓度，即:使用高阻材料制作太阳电池。 上述工作对研究太阳电池用直拉硅片中氧碳含量对太阳电池光电转换效率提供了良好的依据，为进一步改善太阳电池的性能奠定了基础。关键词：太阳电池， 热处理，氧沉淀，少子寿命，pecvd study on the effect of oxygen and carbon content on the solar cell conversion efficiencyabstractthe wide use of solar cells will be a fe

4、asible way to solve the energy and environmental protection problems. the development of solar cells is showing a tendency to improve efficiency and reduce cost. crystal silicon solar cells are considered the most promising cells in the future for their advantages, such as high efficiency, great sta

5、bility, simple processing, and none-pollution. to achieve this aim, the effect of oxygen and carbon content on the solar cell conversion efficiency are studied in this thesis. three parts are studied in our work, firstly, the effect of annealing on the oxygen and carbon content and minor carrier lif

6、etime of cz-si are studied , then put it into the process of solar cell and compare the capability of solar cell in two process. the proper temperature is felt about from the substrate of p(100) cz-si ,and it is found that the solar cell conversion efficiency has been improved from 8.85% to 11.45% f

7、or the annealing process. suitable processing conditions for cells fabrication, hydrogen passivation, sinx anti-reflection coating deposited by plasma enhanced chemical deposition (pecvd) are also studied . secondly, the character of carbon and the effect of carbon on the oxygen deposition in anneal

8、ing are studied . the most aim is to found the rule of carbon effects oxygen deposition and the change of minor carrier lifetime in annealing . finally, the effect of boron and interstitial oxygen on the light degradation are studied. in this part, the issues and mechanism of light degradation of b-

9、doped p-type cz-si solar cells are introduced firstly. it was clarified that boron and interstitial oxygen are major components of defect center for light degradation of b-doped cz-si solar cells. then in the experiment the b-doped cz-si is chosen as the substrates and annealled at different tempera

10、ture. the change of interstitial oxygen content and the change of minor carrier lifetime are studied. in order to avoid light degradation, low interstitial oxygen content and low boron concentration b-doped p-type cz-si material should be used , for example, the resistivity can be from 510 wcm, the

11、efficiency has reached to 22.0%. the necessary is to make bsf for good back contact. key words: solar cell, heat treatment, oxygen deposition, minor carrier lifetime, pecvd目录 第一章 序言 11-1全球能源形势11-1-1.能源危机11-1-2.太阳能的优势11-2太阳电池的发展21-2-1.太阳电池发展历史和现状21-2-2.太阳电池的研究概况41-2-3.世界太阳电池的分类及份额41-3 本文的主要研究内容51-3-1

12、.硅中氧的基本性质51-3-2.硅中碳的基本性质81-3-3.本文的主要研究内容10第二章 硅太阳电池的基本原理 112-1 光电转换过程112-1-1.光的反射与折射112-1-2.半导体中的光吸收122-1-3. pn结的形成122-1-4.pn结的光生伏特效应142-2半导体中的复合过程142-2-1.直接复合152-2-2.间接复合152-2-3.俄歇复合162-2-4.表面复合162-3 硅太阳电池的原理方程172-3-1.理想pn结的伏安特性172-3-2.硅太阳电池的基本结构与工作原理172-3-3.硅太阳电池的基本特征参数182-3-4.硅太阳电池的基本特性21第三章 太阳电池

13、制备工艺及测试方法 253-1常规太阳电池制备工艺253-1-1.化学清洗263-1-2.扩散273-1-3.真空蒸镀法的基本原理和设备293-1-4.电池的钝化303-2测试与分析323-2-1.光电导衰减法 (pcd) 测试硅片少子寿命323-2-2.傅立叶变换红外光谱仪测试硅片氧碳含量的变化343-2-3.光学显微镜观察硅片腐蚀后的形貌343-2-4.电池性能测试与分析（iv曲线）353-2-5.电池的qe测量35第四章 热处理对太阳电池用直拉硅片中氧的热行为及太阳电池转换效率影响的研究374-1直拉硅片中氧的性质概述374-1-1.氧的来源374-1-2.氧在不同温度下热处理的性质37

14、4-2太阳电池用硅片中氧的热行为的研究384-2-1.实验样品394-2-2.实验步骤394-3 实验结果与分析394-3-1.热处理394-3-2.电池效率444-3-3.光谱响应的比较结果454-3-4.氮化硅钝化464-3-5.fg处理464-4 小 结46第五章 太阳电池用直拉硅片中碳的热行为及对氧沉淀的影响475-1硅中碳和氧沉淀的性质概述475-1-1.碳的来源475-1-2.碳的基本性质475-1-3.碳的有害性及对硅材料和器件的影响485-1-4.氧沉淀的性质485-1-5.碳对氧沉淀的作用495-2 太阳电池用硅片中碳对氧沉淀及对少子寿命影响的研究505-2-1.实验样品50

15、5-2-2.实验步骤515-3实验结果与分析515-3-1.氧碳含量和少子寿命的变化515-3-2.观察结果535-4 小 结54第六章 太阳电池用直拉硅片硼和间隙氧的研究 . 556-1太阳电池光衰减556-1-1.光衰减的研究556-1-2.引起光衰减缺陷的成分576-2太阳电池光衰减的主要因素硼、氧的研究576-2-1.硅中氧的性质576-2-2.实验样品586-2-3.实验步骤586-3实验结果与分析586-3-1.氧碳含量和少子寿命的变化586-3-2.影响光衰减的缺陷中心的反应616-4小 结63第七章 总结. . 64参考文献. . 65致谢 . .67攻读学位期间所取得的相关科

16、研成果 . .68符号说明cs替位碳含量，atoms/cm3。 oi氧含量，atoms/cm3。少数载流子寿命，s。 电阻率，cm。p型掺杂元素为硼。 n 型掺杂元素为磷。波长，cm-1。 t温度，。d硅片的厚度，m。 w电池厚度，m。l扩散长度，nm。 p真空度，torr。短路电流，ma。 开路电压，mv。填充因子，%。 电池转换效率，%。穿透深度，nm。 r反射率，。p功率，w。 t时间，s。频率，hz。 ftir红外吸收光谱。第一章 序言1-1全球能源形势1-1-1.能源危机21世纪，人类将面临实现经济和社会可持续发展的重大挑战，在有限资源和环保严格要求的双重制约下发展经济己成为全球热点

17、问题。而能源问题将更为突出：能源短缺。世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球已探明的石油储量只能用到2020年，天然气也只能延续到2040年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。环境污染。由于燃烧煤、石油等化石燃料，每年有数十万吨硫等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，直接影响居民的身体健康和生活质量；局部地区形成酸雨，严重污染水土。温室效应。化石能源的利用产生大量的温室气体而导致温室效应；引起全球气候变化1-2。近百年来，全球能源消耗基本趋于稳定增长态势，呈3指数增加。尽管许多工业化国家能源消耗基本趋于稳定，但大多数发展中国家工业化进程加快(

18、如中国)，能耗不断增加。其次，世界人口呈指数增加，因此预计全球未来能源消耗态势仍将以3的速度增长。能耗指数增长所带来的后果十分严重，它愈来愈快地消耗掉地球上的能源储量。计算结果表明，就现已探明的储量，耗尽时间从现在开始为90年。因此全球都在积极开发利用可再生能源。在今后的2030年里，全球的能源供应将发生根本性的变化。专家预测，未来50年里，可再生能源在整个能源构成中会占到50。我国能源工业也面临着经济增长、环境保护和社会发展的双重压力。我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭占商品能源消费的76，已成为我国大气污染的主要来源。已经探明的常规能源剩余储量(煤炭、石油、天然气等)及可开采年限十分

19、有限(表1.1)，存在着十分危险的潜在危机，比世界总的能源形势更加严峻。因此开发利用可再生能源、实现能源工业可持续发展的任务更加迫切，更具深远的意义。表1.1 我国能源剩余资源探明储量和可开发年限table1.1 the reserves of remnant energy sources in china and the year limit of exploitation资源种类煤炭(亿吨)石油(亿吨)天然气(亿m3)水力(gw装机量)探明可开采储量114532.7361170435378(1-.066)可开采年限 54-81 15-20 28-58 38- 104年 *能源基础数据汇编国

20、家计委能源所,1999.1因此，人类在解决上述能源问题，实现可持续发展，只能依靠科技进步，大规模地开发利用可再生洁净能源。太阳能以其独具的优势，其开发利用是最终解决常规能源特别是化石能源短缺、环境污染和温室效应等问题的有效途径，是人类理想的替代能源。1-1-2.太阳能的优势太阳能具有：储量的“无限性”。太阳每秒钟放射的能量大约是161023kw，一年内到达地球表面的太阳能总量折合标准煤共约18921013千亿t，是目前世界主要能源探明储量的一万倍。相对于常规能源的有限性，太阳能具有储量的“无限性”，取之不尽，用之不竭。存在的普遍性。相对于其他能源来说，太阳能对于地球上绝大多数地区具有存在的普遍

21、性，可就地取用。这就为常规能源缺乏的国家和地区解决能源问题提供了美好前景。利用的清洁性。太阳能像风能、潮汐能等洁净能源一样，其开发利用时几乎不产生任何污染。利用的经济性。可以从两个方面看太阳能利用的经济性。一是太阳能取之不尽，用之不竭，可以随地取用；二是在目前的技术发展水平下，太阳能利用不仅可能而且可行。鉴于此，太阳能必将在世界能源结构转换中担当重任，成为理想的替代能源3。1-2太阳电池的发展1-2-1.太阳电池发展历史和现状太阳电池的历史可以追溯到19世纪3。1839年becqurel在电解槽中发现了光生伏特效应。1883年，fritts描述了第一个用硒制造的光生伏特电池。1941年，ohl

22、提出了硅p-n结光伏器件，在此基础上，美国贝尔实验室于1954年制出了第一个实用的硅扩散p-n结太阳电池，并很快将光电转换效率提高到10%。1958年，太阳电池首先在人造卫星上得以应用，从此开始了研究、利用太阳能发电的新阶段。 图1.1世界太阳电池组件的产量与价格变化fig1.1 the change of world solar cells production and price 图1.2 世界光伏电池产量（1988-2000）fig1.2 world pv cell /module production (1988-2000)在20世纪80年代以前，由于发电成本过高，太阳电池的应用不广。

23、光伏发电主要在航天、通讯、导航、农业灌溉等领域作为补充能源。进入80年代后，由于能源危机和环境恶化，可持续发展的观念日渐深入人心，太阳能的应用得到越来越广泛地关注。联合国将1996-2005年定为“世界太阳能10年”，欧、美、日以及印度等国家纷纷推出自己的光伏发展计划。最近十年中，光伏组件的产量增长近10倍，而价格下降了3/4（图1.1）。近5年世界光伏产品的年平均增长率超过30%，光伏产业进入快速发展阶段。 50年代第一块实用的硅太阳电池的问世，揭开了光电技术的序幕，也揭开了人类利用太阳能的新篇章。自60年代太阳电池进入空间、70年代进入地面应用以来，太阳能光电技术发展迅猛。1996年以来，

24、全球太阳能电池行业平均年增长率达到30，其中2000年和2001年的年增长均超过40。2001年全球销售量已接近400mw。美国、日本、德国等发达国家都已经制订了光伏屋顶发展计划，更有力地促进了光伏产业的发展4。世界观察研究所在其最近一期研究报告中指出，利用太阳能获取电力已成为全球发展最快的能量补给方式。报告说，1990年以来，全球太阳能光伏发电装置的市场销售量以年平均16的幅度递增，目前总发电能力已达800mw，相当于20万个美国家庭的年耗电量。1997年全球太阳电池的销售量增长了40，已成为全球发展最快的能源5。未来光伏产业将有更快的发展。据美国世界观察研究所的报告预测，21世纪光伏产业将

25、与资讯、通信产业一起，成为全球发展最快的产业。到21世纪中叶，光伏发电量将占世界总发电量的1/5，从而使太阳能成为常规能源的重要替代能源。如图1.2.目前，成本问题是制约太阳电池大规模应用的瓶颈。要真正使太阳能成为替代能源，太阳电池的发电成本必须接近常规发电方式的成本。目前，国际市场光伏组件的成本约2.5美元/峰瓦（折合每千瓦时约0.09美元。国内光伏组件成本要高于国外，约40元人民币/峰瓦），必须降至1美元/峰瓦以下才能实现上述目标，中间还有很大的差距。因此，在技术上实现创新和突破，发展廉价、高效的新一代太阳电池，是摆在我们面前的迫切任务。而且，由于成本太高，我国的太阳电池主要应用于一些特殊

26、领域，如航天、通讯、边远地区的电气化等。太阳电池的产量也只占世界产量的1左右，这与我国辽阔的领域和日益广泛的光伏应用是极不相称的。根据中国能源研究会预测5，按生态发展模式，2050年中国的可再生能源达总能源30.7，其中太阳能达到10。北京申办2008年奥运会成功，提出了“绿色奥运、人文奥运、科技奥运”的指导思想。在奥运村和运动场规划中太阳能利用及太阳能发电站的建设均占有重要的地位。奥运场馆照明用电的90将采用太阳能路灯。因此，太阳能光电技术在我国具有非常广阔的发展空间。 1-2-2.太阳电池的研究概况经过近半个世纪的发展，太阳电池已从最初的单晶硅电池发展到多晶硅、非晶硅电池，iii-v族、i

27、i-vi族化合物半导体光电池，薄膜光电池，聚光光电池，无机、有机光电池及化学光电池等。若按制作材料不同可分为晶体硅、非晶硅和复合物太阳电池。其中，晶体硅太阳电池是目前太阳电池的主流，它的市场占有率最近几年都是保持在90%以上。总体而言，各类太阳电池都是利用各种类型势垒的光生伏特作用，将太阳能转化为电能6。通常制备太阳电池的材料，有硅（包括单晶硅、多晶硅、非晶硅）、cuinse2、gaas、cdte、cds等，此外还有近年新发展起来的纳米二氧化钛燃料电池以及聚合物太阳电池。按照电池活性层的厚度，又可以将太阳电池划分为体材料电池和薄膜太阳电池（一般认为活性层厚度小于50微米的为薄膜太阳电池）。除体

28、材料的单晶硅和多晶硅太阳电池外，其他材料的电池都属薄膜电池。澳大利亚新南威尔士大学高效单晶硅电池和多晶硅电池效率分别达到24.7和19.85，美国、日本、德国也分别达到20以上和17以上。非晶硅薄膜电池通过双结、三结迭层和ge-si合金层技术，在克服光衰减和提高效率上不断有新的突破，实验室稳定效率已经突破15。cdte电池效率达到15.8%，cis电池效率18.8。在我国，光伏发电技术也有很大进展，先后开展了晶硅高效电池，非晶硅电池，cdte、cis电池，多晶硅薄膜电池以及应用系统的关键技术研究。而且，高效电池和多晶硅薄膜电池的研究开发已取得很大成果。单晶硅高效电池效率达到19.79，大面积(

29、55cm2)刻槽埋栅电池效率达到18.6，多晶硅电池效率达到14.5%。在多晶硅薄膜电池方面，采用快速热cvd技术在非活性硅衬底上制备的多晶薄膜电池效率达14.8%。目前硅太阳能电池的实际光电转换效率已达到15%；实验室研究用单晶硅光电池，在正常阳光照射下的光电转换效率为22.8%(单晶硅太阳电池的理论转换效率约为28%)。今后单晶硅太阳能电池的研究重点是大面积、新结构并趋向于薄片化，以期降低成本、提高效率。随着科学技术的进步和产量的规模化，太阳电池的效率不断提高，成本不断下降。从理论上讲，现有材料制成的太阳电池其效率理论上限最高不到30%6。而目前实验室单晶硅太阳能电池的转换效率可达24，多

30、晶硅太阳能电池的转换效率达到19.8；大规模工业生产的转换效率也分别达到16和14。2000年世界上一些主要厂商的生产成本已经下降到2.5美元/wp。预计20102015年可以下降到$1/wp7。目前，降低硅太阳电池的成本，不断改进制造技术，提高其光电转换效率，仍是研究的重点。不久的将来，太阳能会逐步从边远地区的补充能源变为全社会的替代能源。1-2-3.世界太阳电池的分类及份额太阳电池按制作材料不同可分为非晶硅、晶体硅和复合物太阳能电池。其中，晶体硅太阳电池是目前太阳电池的主流，它的市场占有率最近几年都是保持在90%以上。2002年2月版的pv news统计显示：在2001年的381.34wp

31、世界太阳电池市场中，非晶硅（amorphous silicon）占8.62%（其中24是室内用途）；碲化镉（cadmium telluride）占0.39%（其中78是市内用途）；硒铟铜（copper indium diselenide）占0.18%，其它都是各种形态的晶体硅太阳电池。如图1.3。图1.3 各种太阳电池所占市场份额fig1.3 the market share of all kinds of solar cells 晶体硅太阳电池又可分为：多晶（47.33%）；单晶（35.02%）;非晶单晶结合（4.61%）;晶带（3.48%）; 薄膜（0.26%）；聚光电池（0.1%）。在各

32、种太阳电池中，体材料的晶体硅太阳电池占有十分重要的地位。硅太阳电池研究的历史最长，应用也最为广泛。目前，体材料的硅太阳电池（包括单晶硅、铸造多晶硅以及硅带太阳电池）占据整个光伏市场85的份额8。在研究领域，澳大利亚新南威尔士大学（unsw）制备单晶硅太阳电池的光电转换效率已达24.7%，已经接近硅光电池的理论极限。铸造多晶硅和硅带太阳电池的效率也已分别达到19.8（unsw）和16.6（美国astro power公司）。1-3 本文的主要研究内容综上所述，体晶硅太阳电池是未来光伏领域发展的方向。而单晶硅太阳电池是其中重要的研究内容。而单晶硅片中含有氧碳杂质，从而氧碳杂质对于太阳电池光电转换效率

33、的影响成为本课题研究的重点。1-3-1.硅中氧的基本性质直拉单晶硅含氧量较高9，通常是1101721018cm-3，这是因为在cz法生长中，氧元素会从石英(sio2)坩锅熔解进入硅熔体，熔解的氧经过对流和扩散传输到晶体熔体界面或自由表面。熔体中多数氧在熔体自由表面蒸发，而余下的氧通过晶体熔体界面的分凝而掺入晶体内，所以氧杂质的掺入是不可避免的。从硅氧系相图可知，氧处于过饱和，在适当温度下会脱溶。在常温时氧是间隙式杂质，以单原子形式分散于硅中的氧是非电活性的。它们与硅形成的si-o-si键代替si-si，构成所谓的准线性分子，又称为缺陷分子sio2，键角约162。硅中氧的固溶度数据较分散，在硅的

34、熔点1417附近，氧的固溶度是1.82.71018cm-3，各温度下的溶解度数据可以从电子工业生产技术手册6中查到，也可以按下式计算得出： 式中t为温度，os为该温度下氧的溶解度（cm-3），氧溶解过程对应的反应热为：9.9104j/mol。氧和硅的四面体半径分别为0.66 和1.17，所以氧原子在硅晶体中会造成硅晶格膨胀，这种晶格膨胀符合费伽（vegard）定律： 式中，为硅的晶格常数，是晶格常数的改变量，晶格膨胀系数4.510-24cm-3/氧原子，为氧浓度。1.热生施主效应热生施主效应是指含氧硅晶体在低于900温度下热处理时产生的浅施主态效应，它与氧的浓度密切有关，所以有时称这种施主为氧

35、施主。通常所讲的两种施主态是热施主和新施主。（1）热施主1954年fuller等人发现富氧硅单晶在300500下退火会产生一种施主态，称为热施主td。它与低温热处理条件有关，450时退火时，热施主具有最大生成速率，当退火温度足够长（90h）时，它有最大施主浓度。研究证实：热施主与硅中氧有密切关系，它的浓度取决于硅中的氧含量.而且，td初始生成速率与氧初始浓度oi(0)的四次幂成正比，最大td浓度与oi(0)的三次幂成比例。通过霍尔效应测试还发现td具有双施主态性质，450短时退火后发现td具有能级为（ec0.06）ev和（ec0.135）ev的两个施主态，当退火时间增长时，这些能级会变浅。dl

36、ts测量也证实td具有类氦的双施主态特性，而且td缺陷本身并不含有碳原子。晶体的受热历史、其它杂质元素、晶体中的缺陷等对施主都有影响，特别是碳元素的存在，红外测试发现硅中的碳会强烈抑制td的形成。根据红外吸收光谱已经得到多种热施主态，关于它的形成也有几种模型：替位氧os模型：helmreich和sirtl认为,硅中空位快速扩散到间隙氧oi的位置时，会把oi替换到一个替位的位置上，形成一个替位os。这个替位氧类似于硅中其它替位硫族杂质元素，具有双施主性质。但这个模型无法解释硅表面受离子辐射时产生的附加空位不能使td浓度升高的现象。氧-空位复合体模型认为热施主是氧原子与空位相互作用的结果，作用过程

37、如下式表示： oi + vsi osi osi + vn osi + + 式中，为氧原子的最近邻空位，更普遍的可以将视为电子受主，如vsi、cusi、alsi等，从而认为热施主是由替位氧和电子受主组成。间隙类气体分子（si-o）i模型：newman等人提出，硅中的间隙氧原子和自间隙硅原子可以组成一个能快速扩散的类气体分子（si-o）i，这种类气体分子与间隙氧相遇后结合，生成具有td性质的络合物（si-o2）。这种络合物的自间隙硅原子具有两个悬挂电子，因而有双施主性质。这类分子也可以和硅中的碳原子结合生成电中性络合物（c-si-oi），因而抑制td产生。但是，低温300500热处理时不一定产生自

38、间隙硅原子，而且碳的损失也可能是因为生成了c-o化合物，而不一定是c-si-oi。si（oi）n模型：pajet等人为解释td能级的多样性提出了si（oi）n模型，它的基本形式是与newman的类气体分子（si-o）i相似的一个填隙分子（si=o）i，这个分子有两个处于硅原子的3s轨道上的悬挂键电子，因而具有双施主态的性质。它的电离能相应于td的最深能级，可以允许其它间隙氧原子聚集在这个分子上，生成含有多个氧原子的复杂td缺陷si（oi）n。n代表缺陷中的氧原子数目，n增加时，缺陷的电离能降低，能级变浅。推广的kfr模型：kfr模型不能解释td能级的多样性，原因是大于四原子氧的聚集态a4是非电

39、活性物质。suezewa等人提出，硅中存在一个临界含氧基团，氧原子数目小于这个基团聚集态的反应是平衡反应，大于这个基团的聚集态则具有稳定结构，不具电活性。从化学反应动力学出发，可以得到满足td最深能级的td缺陷含有3个氧原子，当所含的氧原子数增加时，td能级变浅。osb模型：这种模型是目前比较完善的一种模型，是由最少三个氧原子和在它们中央的一个硅原子组成。其它氧原子加入到这个缺陷时，这些氧原子与中央硅原子间的相互作用，一方面使原来处于晶格位置的硅原子逐渐沿方向被推至间隙位置，这时它具有两个悬挂电子，因而具有双施主特性；另一方面，加入的氧原子将沿方向生长而呈现条纹状缺陷结构，td能级随之变浅。当

40、obs缺陷内的氧原子数目为513时，缺陷产生的9种双施主能级正好对应着9个双施主态，所以此模型从结构组态上完满解释td的各种性质。热施主是有害的10，它会改变材料的电阻率和少子寿命，使得n型样品电阻率下降和p型样品电阻率增加。这些性质的变化影响硅片径向电阻率分布的均匀度，对电子器件的生产有着重要的影响，使电阻率热稳定性变差，器件成品率下降。特别对高电阻材料，热施主还会造成p材料的反型，因而，高电阻材料在使用前通常经过稳定电阻率的热处理。虽然热施主的产生不可避免，但是消除也比较容易，只要使随后的热处理温度500，退火0.53小时并快速冷却，td就可以消除，而且当样品再经历300500退火时热施主

41、不会再出现。当样品再经过12001300退火处理后，再重复低温的退火周期，热施主又会重新出现。（2）新施主1954年fuller等人发现富氧硅单晶在550900下退火会产生另一种热施主态，为了区别于热施主，所以称为新施主（nd）。p型和n型cz-si均能产生新施主，但产生速率远远小于热施主，最高浓度约为1015cm-3。450左右热处理对新施主也有促进作用，热施主浓度大，新施主浓度也大，但是热施主的存在并不是新施主产生的必要条件。退火时间很短时，nd具有双施主能态，这些能态较td的能态浅，e120mev ，e230mev。退火时间较长时，nd只有一个较宽的浅能带，e230120mev，随退火时

42、间增加，这个能级逐渐变浅。通过dlts测试发现nd还存在一个0.5ev的深能级，其频带位置比点缺陷的宽，这说明nd联系着一个较大的缺陷。新施主与热施主的行为完全不同，nd是在td完全消除的退火过程中产生的，两者退火行为的差别是热施主极易消除，新施主则很难消除，非常稳定。nd生成后在随后的800温度下退火，其浓度几乎不发生改变。在900的退火过程中，nd开始会急剧下降，但随退火时间的增加，下降趋势变得非常缓慢，最后达到一个稳定值，约为41014cm-3。在1000温度下长时间退火（几十小时）后，nd才能部分消除。一般大直径硅材料不仅需要对晶锭退火，还要对晶片退火才能保证芯部有足够热处理，以消除n

43、d。nd的生成需要一个孕育期，它的长短与具体的热处理条件和硅中氧、碳的含量有关。在nd的生成区域，退火温度越高越短，初始生成速率也增大。最大的nd浓度nmax出现在650，对于给定的退火温度，n值会随退火时间的增加而增大，达到nmax时就会保持此值不变。300600低温预处理会促进nd的形成，预热温度越高，随后的热处理中nd的生成速率越大，但是nmax的值却比不经过预热处理的样品小。多步低温预热处理450/100h、500/40h、600/20h、700/20h可以产生最大的nmax，但是800的高温预热处理会抑制nd的生成。硅中氧、碳是影响nd生成的最主要因素，新施主产生的必须条件是硅晶体中

44、的间隙氧含量高于51017cm-3，碳元素能促进新施主的生成。硅中的oi、cs的初始浓度oi(0)、cs(0)越大，nd的孕育期越短，生成速率以及最大饱和浓度也越大。氧含量为1018cm-3，碳含量为1017cm-3的硅样品具有最大的nd浓度，nmax=1015cm-3，比td的最大浓度大一个数量级。电阻率和ftir测试发现nd的生成过程中oi、cs的浓度会减少，说明nd的缺陷与oi、cs的热沉淀密切相关。其它杂质对nd的生成也有影响，例如掺b的p型硅产生的nd要比掺sb的n型硅产生的nd多。新施主可能是同时含有几百个氧原子的siyox集团，也可能是氧空位间隙型受主杂质组成的复合体xnd所形成

45、的集团。硅样品在600700温度下退火主要产生三种缺陷形态：位错偶极子、条状和点状氧沉淀。位错偶极子出现在方向上的两个条状氧沉淀之间，与它们处于同一直线上。它含有位于411和311面上两个平均间距约30nm的60位错，这两个位错的柏氏矢量分别为1=和2=，好像是条状缺陷所伴生的次级缺陷，高温退火时，可能转化成氧沉淀附近的位错环等次级缺陷。点状氧沉淀是一种直径约2nm的点状微沉淀，与条状氧沉淀同时存在，它的密度极高，大约为1015cm-3，约占全部缺陷的7580。这些微缺陷联系着1085cm-1附近的一个红外吸收峰，当退火温度从400升至700时，这些微缺陷的红外吸收峰会转移到1100 cm-1

46、处，这种小点状的的氧化物可能是一种由于键的畸变或重新排列所产生的非晶态络合物。微缺陷的产生伴随着氧、碳的浓度减少，而且氧浓度减小的速率要大于碳，可以认为这种点状缺陷是在富碳位置的c-o化合物生长起来的一种非晶态氧沉淀，而碳对这些微沉淀起异质成核中心的作用。在750950中温退火时，硅中常见的缺陷是盘状氧沉淀、位错环、球状氧沉淀。高氧低碳样品800900退火时会出现盘状氧沉淀，它伴随着波数为1225 cm-1的红外吸收峰。这种沉淀的形状是一个在100特征平面上的薄四方形的盘，厚度为1.5nm，四个边界在方向，对角线的长度在几十到几百个纳米之间。盘状缺陷周围常存在一个压应变场，尤其在方向的两边，这

47、是由于氧沉淀在体内生成时体积膨胀造成的。压应变场可以通过次级缺陷（如位错环等）的产生、自间隙硅原子的发射、空位的吸收来释放部分应力。所以这种盘状氧沉淀周围常伴随着密集的位错网络，而孤立的较大的氧沉淀附近一般出现刃形位错环。球状氧沉淀和点状氧沉淀很相似，900 退火的高碳样品测红外时发现1100 cm-1处存在一较宽吸收峰，在更高温退火时此峰又会消除，并伴随着cs的增加。1-3-2.硅中碳的基本性质碳元素在周期表中处于a族，在硅晶格中占替代位置，属于非电活性杂质，直拉单晶硅中的碳含量一般为21016 41017cm-3，从607cm-1红外吸收峰中可以测量到它的浓度。碳在硅中的固溶度很低，而且分

48、凝系数很小，为0.07，所以室温下硅中的碳基本上是过饱和的，因而硅中存在碳沉淀。不过碳沉淀速度较慢，沉淀速率随碳含量及温度的增加而增加，用高压电镜可以观察到硅中存在的-sic和-sic沉淀。碳在直拉硅晶体中的宏观轴向分布是籽晶端浓度低而尾端浓度高，在其径向分布为边缘浓度高而中心浓度低，其微观分布很不均匀。x射线形貌以及红外技术都能够观测到碳条纹，条纹杂质总是和漩涡缺陷相对应，所以杂质碳应为漩涡缺陷的核心。碳条纹的出现是因为生长速率波动造成的，控制碳含量 0.05ppma才能防止碳条纹的产生。碳条纹会引起晶格参数的周期变化并产生相应的应力变化，碳条纹引起的应力还可产生电效应，即使禁带宽度和少数载

49、流子浓度发生变化。1.碳的有害性及对硅材料和器件的影响碳对硅材料的影响：碳属一种有害杂质，尽管不是电活性杂质，但它可以与其它杂质或缺陷形成复合体，或以第二相的形态沉淀下来，还会在硅中诱生缺陷。碳对热施主的形成有抑制作用，对新施主的形成有核化作用，但是不存在影响氧施主的临界碳浓度。氧碳同时存在时，碳导致氧旋涡的出现，碳是b旋涡缺陷的形核中心，高碳晶体易出现b 缺陷，其密度随碳浓度的增加而增加，当碳浓度低于51016cm-3时，b缺陷消失。太阳电池用直拉硅单晶的生长条件不同于普通硅单晶，它是以普通直拉硅单晶的头、尾料为原料，故而含碳量较高，其尾部碳浓度可达几十个ppma，而对于高碳硅片来讲，不管原

50、生晶体是否有缺陷，经器件高温工艺后，均会诱生大量缺陷，所以太阳电池生产工艺中，应当充分研究碳在氧沉淀过程中所起的作用及其与晶体中微缺陷的关系。在热处理过程中，碳自身是很难沉淀的，它只可以形成微量的sic沉淀。但是当氧浓度以过饱和形态出现在硅晶体中，热处理时碳就会对氧沉淀的产生起作用。如果碳被引入，大都认为碳能够促进氧沉淀11，一些专家认为：杂质碳可以形成具有体积收缩效应的微沉淀sic，这些微沉淀适合作为sio2沉淀的形核中心,特别是在低氧浓度的硅样品中,碳对氧沉淀有着强烈的促进作用。不过在具体的促进方式上,看法并不统一：一种观点认为碳对氧沉淀的促进作用主要体现在低温退火时,当硅晶体高温退火时,

51、碳的影响并不大。碳原子对氧沉淀的促进作用存在一个临界温度tc(大约850左右)，低于临界温度时，碳原子会参与氧沉淀的形核和长大，表现为氧沉淀的同时碳浓度大量降低。在低温退火时，研究者发现氧沉淀的数量随着碳浓度的增加而增加，也就是说高碳硅样品具有更多的氧沉淀；同时，随着退火时间的延长，硅中替位碳的浓度逐渐降低。由此而推断，碳在低温退火时参与了氧沉淀的形核过程，从而促进了氧沉淀。和低温退火时碳的行为相反，在高温退火时碳的浓度变化不大，经过低温处理碳浓度降低的硅晶体，再经高温热处理时，碳浓度有回复现象，从而说明碳杂质在高温时不影响氧沉淀的生长。他们认为在高温热处理时，小于临界形核半径的氧、碳复合体或含碳的氧沉淀核心溶解，重新溶入硅基体，不再参与氧沉淀的长大，故而碳浓度也有所回升。直拉硅单晶中，碳是很重要的杂质，对材料性能有很大影响。一般而言，太阳能用硅单晶的生长条件不同于微电子用