有机试剂及反应教材

1、、试剂的分类与试剂的酸碱性1、自由(游离)基引发剂 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引 发剂(free radical initiator)，产生自由基的过程叫链引发。如：使反应Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过 硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。 少量的自由基引发剂就可引发反应， 进行下去。 NBS 试剂，邻苯二甲酰亚胺溴。2、亲电试剂 对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂( electrophilic reagent)。 亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的 p 轨道或 d 轨道，能够接受电子对 的中性分子，如： H、Cl 、Br 、RC

2、H2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、 AlCl 3 等，都是亲电试剂。是亲在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸( Lewis acid)，因此，路 易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂3、亲核试剂 对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂( nucleophilic reagent)。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子 对的中性分子， 如：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO 、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2 等，都是亲核试剂。在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱( Lewis base)

3、，因此，路 易斯碱也是亲核试剂。4、离去基团 易接受电子，承受电荷能力强的基团是好的离去基团。离去基团 能力比较： OTf-OTsI -H 2O=Br -Cl -F -HO -。5、试剂的分类标准在离子型反应中， 亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。 如：CH3ONa + CH3Br CH3OCH3 + NaBr的反应中， Na和CH3是亲电试剂，而 CH3O和 Br是亲核 试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定， 是以在反应是最先与 碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是 CH3O最先与碳原子 形成共价键， CH3O是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核

4、 取代反应。二、反应类型三、有机反应活性中间体如果一个反应不是一步完成的， 而是经过几步完成。 则在反应过程中会生成反应 活性中间体 （active intermediate）。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中 经历的一种“短寿命” （远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比 较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基）， 有机反应活性中间体是真实存在的物种。1、碳自由基（ carbon free radica）l具有较高能量， 带有单电子的原子或原子团， 叫做自由基。 自由基碳原子是电中 性的，通常是 SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是 P共轭

5、和 P 共轭。自由基稳定性的次序为：在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。2、正碳离子（ carbocation）具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳 离子通常是 SP2杂化，呈平面构型， P 轨道是空的。能使其稳定的因素有（ 1） 诱导效应的供电子作用；（ 2）P共轭和 P共轭效应使正电荷得以分散。 它是一 个缺电子体系， 是亲 电试剂和路易斯酸。各种正碳离子的稳定性顺序为：在亲电加成、芳环上亲电取代、 SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活 性中间体。3、碳负离子具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离

6、子一般是 SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的 碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是 SP2 杂化，呈平面构型，一对未成键 的电子处于 P 轨道上，可以和 键发生 P 共轭。碳负电子是一个富电子体系， 是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。各种负碳离子的稳定性顺序为：4、卡宾（碳烯）（ carbene）碳烯（： CH2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应 活性大。四、过渡状态（ transition state，简称 T.S）由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态， 在该状态时， 旧的化学键将断裂而未断， 新的

7、化学键将形成而未形成， 就像把 根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间， 整个体系处于能量的最高状态， 这个状 态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。 如卤代烃的 SN2 反应：。过渡态的结构：（ 1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。（2） 中心碳原子由原来的 SP3杂化变为 SP2 杂化，亲核试剂和离去基团连在 P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。（ 3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。（ 4） 产物的构型有瓦尔登转化。过渡态与活性中间体的区别：（1）能量曲线上： T.S 处于能量曲线的峰

8、顶上，能量高；中间体处于能量曲 线的波谷上，能量相对较低。（2）寿命：T.S是一种活化络合物， 寿命极短，只有几到几十飞秒（1015秒）， 中间体是真实存在的，寿命比 T.S 要长些，在超强酸中能稳定存在。（3） 表示方法： T.S 不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表 示其结构。五、活性中间体与反应类型1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的 H 卤代， 加成聚合。2、正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开 环，卤代烃和醇的 SN1，E1 反应。3、负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。4、卡宾：卡宾的生成

9、（ 消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。5、氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。6、苯炔：卤苯与氨基钠发生消除加成反应所经历的活性中间体。六、反应历程及特点：反应名称活性中 间体反应 步骤反应特点进攻试剂课本内容自 由 基 反 应自由基取 代自由基3(1)三步反应，经历自由基， (2)链锁 反应 (3)立体化学上为外消旋产物自由基P3237自由基加 成自由基3(1)三步反应，经历自由基 (2)链锁反 应(3)键断裂，生成 键自由基P5658亲电取代正离子2(1)二步反应，经历正离子 (-络合 物)(2)生成芳环取代产物正离子P125126亲电加成正离子2(1)二步反应，经历正碳离子

10、(2) 键 断裂，生成 键正碳离子P5053亲 核 取 代SN2无1(1)反应连续进行 ,经历 T.S(2)有瓦 尔登转化 (3)立体化学上得到旋光 化合物亲核试剂P186194SN1正碳离 子2(1)二步反应，经历正碳离子 (2) 有重 排产物 (3)立体化学上得到外消旋 产物亲核试剂P186194消 除 反 应E2无1(1)反应连续，经历 T.S(2)产物烯烃 遵守查依切夫规则碱P194198E1正碳离 子2(1)二步反应，经历正碳离子 (2) 有重 排产物 (3)生成烯烃遵守查依切夫 规则碱P193194协同反应无1(1)不经历活性中间体， 反应一步完 成(2)不需要催化剂无双烯合成，

11、SN1 、E1 反应消除反 应碳烯2(1)二步反应，经历碳烯 (2)生成高活 性的碳烯。碱P401404七、化合物的稳定性与结构的关系共轭效应和诱导效应的异、同： 相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。不同之处：(1) 存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于键中。(2) 传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿 键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。(3) 电荷分布不同 ,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现 一个偶极。八、有关规律1、马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总

12、是加到连氢较多的双键碳上。2、过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3、空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4、定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5、查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较 多的烯烃。6、休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大 键，成环原子必须共 平面或接近共平面， 电子数符合 4n+2 规则。7、霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取 代基较少的烯烃(动力学控制产物)。当 碳上连有吸电子基或不饱和键时， 则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的

13、产物(热力学控制产物)。九、重排反应( rearrangement)重排反应规律： 由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体； 或由不稳定 的反应物重排成较稳定的产物。1、碳正离子重排1)负氢 1,2迁移：2)烷基 1,2迁移：3)苯基 1,2迁移：频哪醇重排：在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为： Ar RH4) 变环重排：5) 烯丙位重排：其它重排2、1) 质子 1,3迁移(互变异构现象)2) 贝克曼重排十、立体结构的表示方法1、2、伞状透视式：纽曼投影式：2、锯架式：4、菲舍尔投影式：5、构象 (conformation)(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式(2)

14、 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。 一取代环己烷最稳定构象是 e 取代的 椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是 e取代最多或大基团处于 e 键上的椅式构 象。7、三种张力(1) 扭转张力：在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力，叫扭转张力。(2) 角张力：由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力，叫角张力。(3) 范氏张力： 由于两个原子或基团相距太近， 小于两者的范德华半径之和而存 在的一种张力，叫范德华张力，简称范氏张力，又叫非键张力。十一、立体结构的标记方法1、D/L 标记法：人为确定右旋甘油醛为 D 构型，左旋

15、甘油醛为 L 构型，其它 化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。注：“ D，L”表示的是构型，“ d，l”表示的是旋光方向，两者没有什么必然 的联系。2、Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同 一侧，为 Z 构型，在相反侧，为 E 构型。3、顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一 侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。4、R/S 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则 排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者， 再以次观察其它三个基团， 如果 优先顺序是顺时针，则为 R 构型，如果是逆时针，则为 S构型。

16、注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是： 先按要求书写其透视式或投影 式，然后分别标出其 R/S 构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其 对映体。十二、有机化学中常用的优先顺序1、次序规则：先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同位素中原子量重 的优先；如果第一次比较原子序数相同， 按外推法比较， 原子序数总和大的优先。次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中， 还用在命名时处理取代基 （将次 序规则中优先的放后面）。2、官能团优先顺序：只用在命名时，以谁做母体，从谁开始编号。 COOHSO3HCOORCOXCNCHOCOOH（醇） OH（酚） SH NH2ORCCCC（RXN

17、O2） 官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的。3、定位基及其定位能力的强弱顺序： 用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团 进入的位置。邻、对位定位基： O N（CH3）2 NH2OH OCH3 NHCOCH 3 ROCOCH3C6H5FClBrI间位定位基： NH 3 NO2 CN SO3H COOH CHO COCH3 COOCH3CONH2 要求只少记几个常见的定位基，如红色的定位基。十三、异构现象1、 构造：分子中原子的连接顺序或结合方式2、构型：分子中原子在空间的不同排布方式。3、构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同 排布方式。4、构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的范畴，但两者有本质的差异。 ( 1)构型的个数是有限的， 而构象是有无数个， 通常研究的只是其典型的构象 (2)通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以分离 开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分离。5、手性分子：一个分子与其镜像不能重合， 就像人的左右手一样， 叫手性分子。 判断一个分子或物体是否是手性的， 可考查它是否具有对称面、 对称中心和交替 对称轴，如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。手性是分子存在对映异