材料测试技术

1、材料分析测试技术材料分析测试技术 绪 论 一、本课程研究的内容: 首先介绍材料科学的概念:材料科 学是研究材料的化学组成、晶体结 构、显微组织、使用性能四者之间 关系的一门科学。 绪 论 我们研究材料就是通过改变材料的组成、 结构、组织，来达到提高和改善材料的 使用性能的目的。 我们可用材料四面体来形象的进行描述： 使用性能使用性能 化学组成化学组成 晶体结构晶体结构 显微组显微组 织织 在材料四面体中，生产工艺决定 晶体结构和显微组织。 材料科学与材料工程的区别就在 于：材料科学主要研究四组元之 间的关系；而材料工程则研究如 何利用这四组元间的关系来研究 开发新材料、新产品。 本课程的内容:

2、 研究生产硅酸盐材料的原料和制品 的化学组成、显微结构以及生产工 艺过程中的变化规律的研究方法。即 用什么设备、仪器、如何研究？ 在材料研究中在材料研究中,做形貌和结构分析一般可根据分析目的选用下面的分析方法做形貌和结构分析一般可根据分析目的选用下面的分析方法: 分析目的分析目的 分析方法分析方法 形态学分析形态学分析 (即组织形貌分析即组织形貌分析) 光学显微术光学显微术(如金相、岩相等如金相、岩相等) 透射电子显微术透射电子显微术 扫描电子显微术扫描电子显微术 投影式或接触式投影式或接触式X射线显微术射线显微术 显微自射线照相术显微自射线照相术 相分分析相分分析 各种常量化学分析各种常量化

3、学分析 微区分析微区分析 X射线光谱和能谱术射线光谱和能谱术 各种电子能谱分析各种电子能谱分析 X射线衍射射线衍射 电子衍射电子衍射 红外光谱红外光谱 穆斯堡尔谱等穆斯堡尔谱等 结构分析结构分析 1.化学组成分析： 主要研究原料和制品的化学组成。化学组成 分析也叫化学成分分析。常用的分析方法有： 普通化学分析；仪器化学分析（包括ICP光 谱、直读光谱、射线荧光光谱、激光光谱 等等）。化学分析本课程不介绍。因为化学 分析的目的就是知道化学成分含量，不管用 那个分析方法，只要能精确告诉我们结果就 行。 2. 性能分析 材料根据其用途不同，也有不同的性能要 求，因此材料的性能种类特别多，其分析方法也

4、特 别多。例如结构材料中主要关注其力学性能，而力 学性能主要分析材料的强韧性指标，那么就有很多 种材料强韧性指标测量的方法和设备，功能材料主 要对材料的某些功能指标感兴趣，对于不同的功能 指标就有相应的测量分析方法。这里不再多讲。 3.微观结构分析 微观结构分析主要分析材料的微观晶体结构，即材料由哪几种晶体组成，晶体的晶胞尺寸如何，各种晶 体的相对含量多少等。 结构分析常用的方法有：法、TEM法、TG法、法、红外法等。这些方法以及所用的仪器设 备是我们要学习的重点。 4.显微组织分析 主要是分析材料的微观组织形貌。 显微组织分析常用的分析手段有：普通光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜 （M）、

5、透射电子显微镜（）等。 本课程主要学习和的原理及分析方法。 二、学习本课程的目的： 了解研究无机非金属材料的主要方法； 了解各种研究方法的基本原理、特点及用途。 为今后工作以及毕业论文的写作打下一定的基础。 参考书： 材料研究与测试方法张国栋主编，冶金 工业出版社 材料近代分析测试方法常铁钧邹欣主 编哈工大版 无机材料显微结构分析周志超等编、浙 大版 材料现代分析方法左演声等主编、北京 工大版 现代材料研究方法 王世中 臧鑫士主编 北京航空航天大学版 材料分析方法周玉主编，机械工业出版 社 第一章 X射线衍射分析 本章主要讲以下内容： X射线的物理基础； 晶体的点阵结构（简介）； X射线衍射几

6、何条件（重点讲Bragg定律）； X射线衍射束的强度； 多晶体的物相定性分析和定量分析； X射线衍射仪（XRD）的原理、结构和应用； 晶粒度的测定及X射线衍射分析在其他方面的应用。 第一章 X射线衍射分析 绪 论 一、X射线的发现与X射线学的发展 1、1895年11月W.C.Roentgen研究阴极射线管时，发现一种有穿透力的肉眼看不见的射线，称为X射线(伦 琴射线)。当即在医学上应用X射线透视技术。 Rontgen因为发现了X射线，于1901年获得第一个诺贝尔物 理奖。 2、1912年劳埃(M.Von Laue)以晶体为光栅，发现了晶体的 X射线衍射现象，确定了X射线的电磁波性和晶体结构的周

7、 期性。1914年劳埃获得诺贝尔物理奖。 Laue Equation: Laue实验及后来证实了： X射线具有波粒二象性，它波长短，光子能量(E=h) 大。 X射线和其它电磁波一样，能产生反射、折射、散射、干涉、 衍射、偏振和吸收等现象。 X射线波长介于紫外线和-射线之间，波长范围0.01-100。 3、在1912年前后，William Henry Bragg用电离分光 计研究X射线谱，并用以测量衍射线的方向和强度。他发 现X射线谱中除有连续光谱外，尚有波长取决于靶材的特 征光谱，它可为晶体衍射提供波长单一、强度集中的特 征X射线。金刚石是第一个应用特征射线的衍射数据测定 结构的晶体，下图中示

8、出了金刚石的结构。 W.H.Bragg的儿子William Lawrence Bragg对X 射线衍射研究也感兴趣。1912年夏，W.L.Bragg利用 NaCl、KCl、ZnS等晶体进行X射线衍射实验，他将晶体 出现衍射看作晶体中原子面的反射，测定出NaCl、KCl、 ZnS等第一批晶体的结构，同时推导出满足衍射条件的 Bragg方程。 1914年，W.L.Bragg发表了金属铜的晶体结构。 这一结构提供了金属中原子进行密堆积的实验数据。证 实了W.Barlow（巴罗）关于金属中原子密堆积的模型。 1915年布拉格父子获得诺贝尔奖。 4、1922年10月，美国芝加哥大学康普顿（Arthur

9、Holly Compton）教授与中国研究生吴有训研究X射 线非相干散射促进了X射线学的发展。他们发现当X射 线光子与照射物质中束缚力不太大的外层电子碰撞时， 电子一部分能量成为反冲电子，而原光子却因碰撞而损 失能量，使X射线波长增加，以减少能量增加波长的形 式改变传播方向，称为非相干散射。这是从量子论出发 设想的，而实验现象是1922年10月康普顿和吴有训发 现的，故称康-吴效应。这一实验的成功为爱因斯坦 1905年提出的光量子假说提供了有力证据。1927年康 普顿也因此获得诺贝尔奖。 二、X射线衍射仪的发展 1 、从劳埃的简单的硫酸铜单晶装置、旋转晶体法到四圆 衍射仪，研究单晶晶体结构、对

10、称性等。 2 、1916年德国科学家德拜（Debye）、谢乐 （Scherrer）， 1917年美国科学家Hull提出通过粉末状 晶体研究物相组成、含量等，并发明了Debye照相法。 3 20世纪 40年代后期，基于光子计数器的发明，根据 Bragg和Brentano提出思想，采用计数器作为X射线探 测器的衍射仪的研制，使衍射谱图的测量分析方便、快速、 准确。粉末衍射仪在各主要领域中取代了照相法成为进行 晶体结构分析的最主要设备。 4 、20世纪70年代同步辐射强光源和计算机技术的应用 使得多晶体衍射技术更有了突飞猛进，大大提高X射线衍 射的分辨率和准确性，实现仪器运行与图谱分析自动化。 特别

11、是数字衍射谱的获得，Rietveld全谱拟合技术的应用， 拓展了应用范围，使多晶体衍射从头解晶体结构成为可能。 四圆衍射仪四圆衍射仪(X射线单晶影像板系统射线单晶影像板系统) 三、在材料科学研究中的应用 X射线衍射分析的应用在材料研究中发挥重大作用。X射线衍 射分析在晶体结构，特别是纳米材料的结构研究、材料的相分析和 原位无损化学成分分析、材料的织构分析、材料残余应力和微观应 变（晶格畸变、点缺陷、层错等）研究等方面发挥了巨大和不可替 代的作用。 X射线粉末衍射分析的应用更为广泛，通过对衍射峰强度准确 测量，使物相分析从定性发展到定量；点阵常数的测定；通过对衍 射峰峰形也称衍射线线形的分析来测

12、定多晶聚集体的某些性质， 如晶粒尺寸、外形和尺寸分布等；在此基础上，又进一步发展到研 究晶体的真实结构，如研究存在于晶体内的微应变、缺陷和堆垛层 错等，使X射线多晶体衍射技术成为最重要的材料表征技术之一。 1 . 单晶晶体结构研究 早期研究晶体结构主要采用单晶的劳埃法和晶体旋 转法，特别是与计算机配合后，四圆衍射法使晶体结构的 测定效率和精度大提高了。 2 . 物相定性、定量分析和点阵参数测定 3. 宏观残余应力测定与织构研究 通过对残余应力和织构的研究，对生产和应用材 料很有意义。 4. 微结构研究 包括晶粒尺寸、外形、尺寸分布和晶体内的微应 变、缺陷和堆垛层错等，这些都与线形有关。 5.

13、从头解晶体结构 6. 原位动态分析 7. 薄膜分析 8 . 微区试样分析 第一节：第一节： X射线射线 的物理基础的物理基础 一、一、 X射线的性质射线的性质 1、 X射线的性质射线的性质 2、 X射线的获得射线的获得 二、二、 X射线谱射线谱 1、定义、定义 2、分类、分类 三、三、 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 四、四、 X射线的衰减射线的衰减 一、一、 X射线的性质射线的性质 1、 X射线的性质射线的性质 肉眼看不见，但可使底片感光；肉眼看不见，但可使底片感光； 沿直线传播，传播方向沿直线传播，传播方向不受电磁场的影响；不受电磁场的影响； 具有具有很强的穿透能力；很强的穿透

14、能力； 穿过物质时，可被偏振化，并被物质吸收而使穿过物质时，可被偏振化，并被物质吸收而使 强度衰减；强度衰减； 能使空气或其他气体电离；能使空气或其他气体电离； 能杀伤生物细胞、对人体有害等。能杀伤生物细胞、对人体有害等。 X射线的本质：属于电磁波射线的本质：属于电磁波 波长：波长：10-2102埃之间，介于埃之间，介于 射线和紫外线之间射线和紫外线之间 2、 X射线的强度射线的强度 定义定义：指单位时间内通过垂直：指单位时间内通过垂直X射线方向的单位射线方向的单位 面积上的光子数目（单位面积上的光子流率）面积上的光子数目（单位面积上的光子流率） 单位单位：尔格：尔格/ 厘米厘米2秒（秒（实际

15、使用的单位是实际使用的单位是CPS 表示每秒钟探测到光子数表示每秒钟探测到光子数） X射线的强度用大写字母射线的强度用大写字母I表示，表示， X射线的剂量射线的剂量 表示光子的能量大小，单位用伦琴（表示光子的能量大小，单位用伦琴（R）表示。）表示。 在在X射线衍射分析中，用的是强度而不是剂量射线衍射分析中，用的是强度而不是剂量。 3、 X射线的发生射线的发生 在高压作用下，阴极灯丝产生的电子在真空中在高压作用下，阴极灯丝产生的电子在真空中 以极高的速度撞向阳极靶时，将产生以极高的速度撞向阳极靶时，将产生X射线。射线。 阳极靶的材料一般用重元素如：阳极靶的材料一般用重元素如：Cr、Fe、Co、

16、Cu、Mo、Au、W等，常规实验使用等，常规实验使用Cu靶。靶。 图、图、 密封式密封式X射线管构造示意图射线管构造示意图 管子的核心部件是阴极灯丝和阳极靶。灯丝一般由细的钨丝绕成一长的螺旋制 成，用来发射电子。热发射的电子在聚焦罩的作用下汇聚成线状，轰击在阳极靶面上， 发出韧致辐射及特征辐射。电子在靶面上焦斑的标准尺寸为1 mm 10mm。由于能 转变为X射线的电子的能量只是总电子能量的一小部分，不足百分之几，其余的均转 变为热能，有可能把靶子烧熔。因此，为了连续得到X射线，阳极靶必须用流动冷水 冷却以带走热量，同时，靶子材料一般由传热性能良好的铜构成。在需要用非铜辐射 时，一般将其他金属涂

17、敷或镶嵌于铜的基底上。管壳由金属和玻璃对接而成。由于在 阴阳极之间一般需加数万伏的高压，阳极接地而阴极为负高压，玻璃就是在阴阳极之 间及阴极和管座之间起绝缘作用。在X射线管壳上，一般开有四个窗口，两个在长条 形螺旋灯丝的两端，其中心与靶面中心的连线与靶面成5100的角度，称取出角。因 此在垂直于上述连线的垂直面上看到的是一个点，是为点光源；而另两个开在与长形 灯丝平行的方向，其中心连线方向与长形螺旋灯丝的轴垂直，故得到的是线焦点。四 个窗口在同一个平面上。这种X射线管比之伦琴当时所用的阴极射线管更复杂、精密 和完善。更重要的是其功率大了许多，从几十瓦发展到几百瓦，甚至数千瓦，一般铜 靶的功率在

18、2000W左右，钨、钼靶的功率可以更高。 二、二、 X射线谱射线谱 1、定义：、定义： X射线强度随波长变化的曲线。射线强度随波长变化的曲线。 2、分类、分类 （1）连续的）连续的X射线谱射线谱 （2）特征的）特征的X射线谱射线谱 I K K （1）连续的）连续的X射线谱射线谱 具有从某个最短波长（短波极限具有从某个最短波长（短波极限0）开始的连）开始的连 续的各种波长续的各种波长的的X射线（即：波长范围为射线（即：波长范围为 0）。）。 由高速运动的带电粒子受阳极靶阻碍（突然减由高速运动的带电粒子受阳极靶阻碍（突然减 速）而产生。速）而产生。 I 连续射线的总强度与管电压、管电流及阳极材连续

19、射线的总强度与管电压、管电流及阳极材 料（一般为钨靶）的原子序数有下列关系：料（一般为钨靶）的原子序数有下列关系： I连续 连续=kiZVm V I m 0 （2）特征的X射线谱 由若干条特定波长的谱线构成。 当管电压超过一定的数值（激发电压V激） 时产生。这种谱线的波长与X射线管电压、 管电流等工作条件无关，只决定于阳极材 料，不同元素的阳极材料发出不同波长的X 射线。因此叫特征X射线。 老老Bragg发现了发现了X射线的特征谱射线的特征谱,莫塞莱莫塞莱 (Moseley）对其进行了研究，并推导出了）对其进行了研究，并推导出了 K射线的波长射线的波长 K的计算公式为：的计算公式为： K= 4

20、/3R（Z ）2 式中：式中： Z阳极靶的原子序数；阳极靶的原子序数； R常数；常数； 屏蔽系数。屏蔽系数。 该式就是著名的莫塞莱定律，该式就是著名的莫塞莱定律，表示表示K系特系特 征征X射线的波长与阳极靶的原子序数的平方射线的波长与阳极靶的原子序数的平方 近似成反比关系。近似成反比关系。 K射线的强度大约是射线的强度大约是K射线强度的射线强度的5倍，倍， 因此，在实验中均采用因此，在实验中均采用K射线。实验中发现射线。实验中发现 Cu靶的靶的K谱线的强度大约是连续谱线及临谱线的强度大约是连续谱线及临 近射线强度的近射线强度的90倍。倍。 K谱线又可分为谱线又可分为K1和和K2， K1的强度的

21、强度 是是K2强度的强度的2倍，且倍，且K1和和K2射线的波长射线的波长 非常接近，仅相差非常接近，仅相差0.004左右，通常无法分左右，通常无法分 辨，因此，一般用辨，因此，一般用K来表示。但在实际实验来表示。但在实际实验 中有可能会出现两者分开的情况。中有可能会出现两者分开的情况。 特征特征X射线谱产生的原因：原子内层电子射线谱产生的原因：原子内层电子 的跃迁。的跃迁。 三、三、 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 入射入射X射线射线透过透过X射线射线 热能热能 散射散射X射线射线 电子电子 荧光荧光X射线射线 入射X射线 散射X射线 电子 荧光X射线 相干的 非相干的 光电子 俄

22、歇电子 光电效应 俄歇效应 康普顿效应 热热 透过透过X射线射线 1、散射现象、散射现象 相相 干干 （经（经 典散典散 射）射） 与原子内紧束缚与原子内紧束缚 电子刚性碰撞电子刚性碰撞 波长与入射波长与入射 波相同波相同 有一定的位有一定的位 相关系相关系 相互干涉产相互干涉产 生衍射条纹生衍射条纹 非非 相相 干干 与自由电子或原与自由电子或原 子内紧束缚电子子内紧束缚电子 非刚性碰撞非刚性碰撞 波长与入射波长与入射 波不同波不同 不互相干涉不互相干涉 由于散射于由于散射于 各个方向，各个方向， 强度很低，强度很低， 形成连续的形成连续的 背景背景 2、光电吸收（即光电效应）、光电吸收（即

23、光电效应） 内层电子吸收内层电子吸收X射线光子的能量，使之成为具有射线光子的能量，使之成为具有 一定能量的光电子，原子处于高能激发态，一定能量的光电子，原子处于高能激发态， X射射 线光子被吸收，这种过程叫光电吸收或光电效应。线光子被吸收，这种过程叫光电吸收或光电效应。 （1）、荧光）、荧光X射线射线：是由：是由X射线激发出的二次射线激发出的二次X 射线，不同的元素被激发的荧光射线，不同的元素被激发的荧光X射线波长不同。射线波长不同。 X射线荧光光谱仪就是据此进行元素成分分析的。射线荧光光谱仪就是据此进行元素成分分析的。 （2）、俄歇效应）、俄歇效应：用俄歇效应可分析试样的成：用俄歇效应可分析

24、试样的成 分和表面状态等很多信息。现在也有专门的俄歇分和表面状态等很多信息。现在也有专门的俄歇 谱仪以及与电子显微镜联用的俄歇分析仪。谱仪以及与电子显微镜联用的俄歇分析仪。 四、 X射线的衰减 X射线的衰减（吸收）：射线的衰减（吸收）：当当X射线穿过物质时，因受到射线穿过物质时，因受到 散射、光电效应等的影响，强度减弱的现象。散射、光电效应等的影响，强度减弱的现象。 1、强度衰减规律、强度衰减规律 I=I0e- 1x I0 原始强度原始强度 线吸收系数线吸收系数 1 ：单位厚度物质对：单位厚度物质对X射线的吸收能力。射线的吸收能力。 对于一定的物质对于一定的物质 1是常数。实验证明是常数。实验

25、证明 1与物质的密度与物质的密度 成正比即成正比即： 1 = m m ：质量系数系数（只与吸收体的原子序数质量系数系数（只与吸收体的原子序数Z和和X射线射线 的波长有关）。的波长有关）。 线吸收系数线吸收系数 1和质量系数系数和质量系数系数 m 都是物质的固有特性。都是物质的固有特性。 穿过物体后的强度可表示如下：穿过物体后的强度可表示如下： I=I0e- m x 多种元素组成的吸收体其质量吸收系数是其多种元素组成的吸收体其质量吸收系数是其 组成组成 元素的质量吸收系数的加权平均值：元素的质量吸收系数的加权平均值： m = 1 m1 + 2 m2 + 3 m3 + 1 、 2 、 3 ：吸收体

26、中各元素的质量百分数。：吸收体中各元素的质量百分数。 元素的质量系数与入射波长有以下关系元素的质量系数与入射波长有以下关系 m m =Z3 3 系数限系数限 k L1 L2 L3 吸收限形成的原吸收限形成的原 因：因： 与光电吸收有关。与光电吸收有关。 结论：在二个相邻的突变点之间的区域，有以下关系：m =Z3 3 即：波长愈短，吸收体原子愈轻，透过率愈大。 吸收限两边吸收系数相差悬殊。 2、X射线滤波片射线滤波片 X射线滤波片作用：射线滤波片作用： 产生单色光，由于产生单色光，由于 K 光强度大，一光强度大，一 般采用般采用K 单色光。单色光。 X射线滤波片的选射线滤波片的选 择：择： 当当

27、Z靶靶40时，时，Z滤滤= Z靶靶-1；当；当Z靶靶40时，时， Z滤滤= Z靶靶-2. 阳极靶的选择阳极靶的选择 在在X射线衍射实验中，若入射射线衍射实验中，若入射X射线在射线在 试样上产生荧光试样上产生荧光X射线，则增加衍射花样射线，则增加衍射花样 的背景，对衍射分析不利。若针对试样的的背景，对衍射分析不利。若针对试样的 原子序数调整靶材的种类，即可避免产生原子序数调整靶材的种类，即可避免产生 荧光荧光X射线。射线。 选择阳极靶的经验公式：选择阳极靶的经验公式： Z靶靶Z试样试样+1 作 业 1、大功率转靶衍射仪与普通衍射仪相比，在哪两方面有其优越 性？ 2、何为特征X射线谱？特征X射线的

28、波长与（ ）、 （ ）无关，只与（ ）有关。 3、什么是K射线？在X射线衍射仪中使用的是什么类型的X射 线？ 4、Al是面心立方点阵，点阵常数a=4.049，试求（111）和 （200）晶面的面间距。 5、说说不相干散射对于衍射分析是否有利？为什么？ 6、在X射线衍射分析中，为何要选用滤波片滤掉K射线？说说 滤波片材料的选取原则。实验中，分别用Cu靶和Mo靶，若请 你选滤波片，分别选什么材料？ 第二节：第二节： 晶体的点阵结构晶体的点阵结构 关于晶体的基本知识，在关于晶体的基本知识，在“材料科学基础材料科学基础” 中已经学过，因此，本节我们共同复习一下有中已经学过，因此，本节我们共同复习一下有

29、 关晶体的一些概念，包括晶体和非晶体、点阵关晶体的一些概念，包括晶体和非晶体、点阵 和单位点阵（单胞）、点阵参数和密勒指数和单位点阵（单胞）、点阵参数和密勒指数 （晶面指数）、晶系和布拉菲点阵、多重性因（晶面指数）、晶系和布拉菲点阵、多重性因 子与晶面族、点阵中的晶向和晶面间距等。子与晶面族、点阵中的晶向和晶面间距等。 晶体材料是晶体材料是X射线衍射分析的主要对象。射线衍射分析的主要对象。 晶体是内部质点在三维空间成周期性排列的固体，或晶体是内部质点在三维空间成周期性排列的固体，或 者说晶体是具有格子构造的固体。也可定义为具有各者说晶体是具有格子构造的固体。也可定义为具有各 向异性物理化学性质

30、的均匀物质向异性物理化学性质的均匀物质. 非晶体的物质内部在三维空间不做规律排列，非晶体的物质内部在三维空间不做规律排列， 即不具格子构造。如玻璃、塑料、沥青等。即不具格子构造。如玻璃、塑料、沥青等。 晶体和非晶体在一定条件下是可以转化的。由晶体和非晶体在一定条件下是可以转化的。由 非晶向晶体的转化叫晶化或脱玻璃化；由晶体非晶向晶体的转化叫晶化或脱玻璃化；由晶体 向非晶的转变叫非晶化或玻璃化。向非晶的转变叫非晶化或玻璃化。 1.2.1晶体和非晶体晶体和非晶体 1.2.2 点阵和单位点阵（单胞） 晶体中各周期重复单位中的等同代表点叫节点;连接晶体中的各节点可形成平行六面体形的格子,叫点阵。 连接

31、晶体中相临节点而形成的单位平行六面体，称为单位点阵（单胞）。单位点阵可 有许多选取方式。常 见的单胞有面心点阵、体心点阵等。 1.2.3 点阵参数和密勒指数（晶面指数） 平行于单胞棱线的三个轴称为晶轴，单胞的三个轴长a0、b0、c0及其轴间 夹角、称为点阵参数或点阵常数。 所有节点都能够放在一组相互平行的等间距平面上，这些平面称为晶面。 若离坐标原点距离最近的面在晶轴上的截距分别为a/h、b/k、c/l时，用 （hkl）来表示这组晶面， （hkl）就称为密勒指数或晶面指数。 晶系（晶系（7 7种）种）晶晶 轴轴 布拉菲点阵和布拉菲点阵和 记号记号 （14种）种） 阵点坐标阵点坐标 单胞中的原单

32、胞中的原 子数子数 立方晶系立方晶系 cubiccubic a=b=ca=b=c =90=900 0 简单立方简单立方 P P 体心立方体心立方 I I 面心立方面心立方 F F 000 000 000,000, 000, 000, 1 2 4 正方晶系正方晶系 tetragonaltetragonal a=bca=bc =90=900 0 简单正方简单正方 P P 体心正方体心正方 I I 000000 000000，. . 1 2 斜方晶系斜方晶系 orthorhombicorthorhombic abcabc =90=900 0 简单斜方简单斜方 P P 体心斜方体心斜方 I I 底心斜

33、方底心斜方C C 面心斜方面心斜方 E E 000000 000000， 000000， 000000， 1 2 2 4 菱方晶系菱方晶系 rhombohedralrhombohedral a=b=ca=b=c =90=900 0 简单菱方简单菱方 P P 000 000 1 六方晶系六方晶系 hexagonalhexagonal a=bca=bc =90=900 0 1201200 0 简单六方简单六方 P P 000000 1 单斜晶系单斜晶系 monoclinicmonoclinic abcabc =90=900 0 简单单斜简单单斜 P P 底心单斜底心单斜 C C 000000 00

34、0000， 1 2 三斜晶系三斜晶系 triclinictriclinic abcabc 90900 0 简单三斜简单三斜 P P 0000001 1.2.4晶系和布拉菲点阵晶系和布拉菲点阵 1.2.5 多重性因子与晶面族 在一个单胞中，有若干组以对称性相联系的等效晶面，叫晶面族。如立方晶系中 （100）、（010）、（001）、（ 100）、（ 0 10）、 （00 1）六个 晶面均为等效晶面，用100100来代表，表示上述六个晶面同属于100100晶面族。 把属于某一晶面族的等效晶面的数目叫做多重性因子。用字母P表示。 1.2.6点阵中的晶向和晶面间距 点阵中的晶向通过原点的直线作代表，用

35、该直线上的任意一个节点的坐标uvw（叫晶向指数）来表示。 一组指数为（hkl）的晶面是以等间距排列的，称这个间距为晶面间距，用dhkl简写为d表示。P17表1-3 给出了各个晶系计算晶面间距dhkl的公式。 二、晶面间距和晶面夹角的计算 利用倒易点阵与正格子间的关系导出利用倒易点阵与正格子间的关系导出晶晶 面间距和晶面夹角。面间距和晶面夹角。 dh1h2h3=2 / |kh1h2h3| 两边开平方，两边开平方， 将将kh1h2h3 =h1b1+h2b2+h3b3 及及P14（126）到（）到（131）代入，经过）代入，经过 数学运算，得到数学运算，得到P17表表13的面间距公式的面间距公式 晶

36、面夹角晶面夹角 ： k1 k2 = k1 k2 COS 三、晶带 定义：晶体中平行于同一晶向的所有晶面的定义：晶体中平行于同一晶向的所有晶面的 总体称为晶带。总体称为晶带。 第三节、 X射线的衍射方向 在讨论了在讨论了X射线的物理学基础和晶体学基射线的物理学基础和晶体学基 础之后，现在研究础之后，现在研究X射线照射到晶体上产生射线照射到晶体上产生 的问题。的问题。 X射线照射到晶体上产生的衍射花样，除射线照射到晶体上产生的衍射花样，除 与与X射线有关外，主要受晶体结构的影响。射线有关外，主要受晶体结构的影响。 晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系，晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系， 通

37、过对衍射花样的分析，就能测定晶体结构通过对衍射花样的分析，就能测定晶体结构 和研究与结构相关的一系列问题。和研究与结构相关的一系列问题。 X射线衍射理论能将晶体与衍射花样 有机地联系起来，它包括衍射线束的方 向、强度和形状。 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决 定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位 置和种类决定，而衍射线束的形状大小 与晶体的形状大小相关。 在讨论一个小晶体的衍射强度时，可 以引出衍射线束的方向和形状，即这三 者是一个有机的整体。为了便于理解和 掌握，先讨论衍射线束的方向。 1、Laue方程 2、Bragg方程 条件：条件： X射线源、观测点与晶体的距离都比晶体的线射线源、观测点与

38、晶体的距离都比晶体的线 度大的多，入射线和衍射线可看成平行光线；度大的多，入射线和衍射线可看成平行光线； 散射前后的波长不变散射前后的波长不变,且为单色。且为单色。 CO= -Rl S0 OD= Rl S 衍射加强条件：衍射加强条件： Rl （ SS0 ）= 有有：ko=(2 / ) S0 k=(2 / ) S 得得：Rl （ kk0 ）= 2 1、Laue方程 C Rl D 衍射线单位基矢S O A 入射线单位基矢S0 2. Bragg方程方程 Bragg方程的推导方程的推导 三点假设：三点假设：（1）、由于晶体的周期性，可将晶体）、由于晶体的周期性，可将晶体 视为由许多相互平行且晶面间距视

39、为由许多相互平行且晶面间距d相等的原子面组相等的原子面组 成；（成；（2）、由于）、由于X射线具有穿透性，认为射线具有穿透性，认为X射线可射线可 照射到晶体的各个原子面上；（照射到晶体的各个原子面上；（3）、由于光源及记）、由于光源及记 录装置至样品的距离比录装置至样品的距离比d的数量级大得多，故入射的数量级大得多，故入射 线与反射线均可视为平行光。线与反射线均可视为平行光。 即即Bragg方程可解释为：方程可解释为：入射的平行光照射到晶体入射的平行光照射到晶体 中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行 的反射线的干涉作用导致衍射的结果。的反射线

40、的干涉作用导致衍射的结果。距此，导出距此，导出 了了Bragg方程。方程。 A T A S d 入射线与反射线之间的光程差如下：入射线与反射线之间的光程差如下： =SA+AT=2d sin 满足衍射条件的方程：满足衍射条件的方程：2d sin =n （hkl） 这就是著名的Bragg方程。 式中：n任意整数，称为反射级数（实际 应用中为了简便起见，常取n=1） ； d为（hkl）晶面的晶面间距； 特征X射线的波长； 半衍射角（2 叫衍射角）， 也叫Bragg角。 2d sin =n 晶体在入射晶体在入射X X射线的照射下会产生衍射效射线的照射下会产生衍射效 应，衍射线的方向不同于入射线的方向，

41、它决应，衍射线的方向不同于入射线的方向，它决 定于晶体内部结构周期的重复方式，即晶胞大定于晶体内部结构周期的重复方式，即晶胞大 小和形状以及晶体安置的方法。小和形状以及晶体安置的方法。 晶体衍射方向有两个基本方程：晶体衍射方向有两个基本方程：LaueLaue方方 程和程和BraggBragg方程。方程。 LaueLaue方程以直线点阵为出发方程以直线点阵为出发 点，点， BraggBragg方程则以平面点阵为出发点，两者方程则以平面点阵为出发点，两者 是等效的。是等效的。 BraggBragg方程更易于理解和简便，且方程更易于理解和简便，且 物理意义更明确。物理意义更明确。 由由LaueLau

42、e方程亦可导出方程亦可导出BraggBragg方程。方程。 Bragg方程的讨论 1 1、 BraggBragg方程描述了方程描述了“选择反射选择反射”的规律，其方向是各的规律，其方向是各 原子面反射线一致加强的方向即满足原子面反射线一致加强的方向即满足BraggBragg方程的方向。方程的方向。 2 2、“衍射衍射”的概念：晶体的原子在的概念：晶体的原子在X X射线波场的激发下向射线波场的激发下向 四周发出相干散射波，这些散射波在多数方向上因位向不四周发出相干散射波，这些散射波在多数方向上因位向不 同而相消，在某些方向上因位向相同而相长。这种相消相同而相消，在某些方向上因位向相同而相长。这种

43、相消相 长的干涉现象就叫衍射。长的干涉现象就叫衍射。 3 3、 BraggBragg方程是方程是X X射线在晶体中产生衍射必须满足的条件，射线在晶体中产生衍射必须满足的条件， 它反映了衍射线方向（用它反映了衍射线方向（用描述）与晶体结构（用描述）与晶体结构（用d d表示）表示） 之间的关系。之间的关系。 4 4、衍射的本质是晶体中大量原子的散射线之间干涉的结、衍射的本质是晶体中大量原子的散射线之间干涉的结 果。果。 5 5、产生衍射的两个基本条件：必须有能够产生干涉的波、产生衍射的两个基本条件：必须有能够产生干涉的波 动即要有动即要有X X射线；必须有周期性的散射中心即晶体中的原射线；必须有周

44、期性的散射中心即晶体中的原 子。子。 “X X射线衍射不适用于非晶体材料射线衍射不适用于非晶体材料”就是这个道理。就是这个道理。 可见光的反射与可见光的反射与X射线的反射的区别：射线的反射的区别： （1）可见光的反射仅限于物体的表面，而）可见光的反射仅限于物体的表面，而X射射 线的反射是受到线的反射是受到X射线照射的所有原子（包括晶射线照射的所有原子（包括晶 体内部）的散射线干涉而成。体内部）的散射线干涉而成。 （2）可见光的反射无论入射光线以任意的入射）可见光的反射无论入射光线以任意的入射 角入射都会产生，而角入射都会产生，而X射线只有在满足布拉格公射线只有在满足布拉格公 式的某些特殊入射角

45、才能式的某些特殊入射角才能“反射反射”。 （3）良好的镜面对可见光反射可达）良好的镜面对可见光反射可达100%，而，而X 射线反射后，变化很大。射线反射后，变化很大。 第四节： X射线的衍射强度 一、衍射线的强度 二、结构因子 三、重复因数 四、角因数 五、吸收因子 六、温度因数 一、衍射线的强度一、衍射线的强度 对于具有波粒二象性的对于具有波粒二象性的X射线，射线， 其强度 粒子性 波动性 衍射线的强度：指某一组面网反射的射线光量子衍射线的强度：指某一组面网反射的射线光量子 总数，即累计强度或积分强度。总数，即累计强度或积分强度。 衍射角衍射角 强度 背景强度背景强度 峰值强度峰值强度 衍射

46、线的角宽衍射线的角宽 度为半高宽度为半高宽 1/2峰值强度峰值强度 累计强度累计强度 I=I0 F2P e-2M e4 3 V 1+cos22 1 m2c4 32 R V02 sin2 cos 2 结构因数结构因数 多重性因数多重性因数 角因数角因数 温度因数温度因数 吸收因数吸收因数 多晶体的衍射线强度：多晶体的衍射线强度： 1、一个原子中各个电子散射波的位相差、一个原子中各个电子散射波的位相差 m rj n 衍射线单位基矢S O A 入射线单位基矢S0 A电子与电子与O电子散射波的光程差电子散射波的光程差 ： ： j=An-Om=AOS-AOS0=AO(S - S0)= rj (S - S

47、0) 位相差位相差j=2j = 2 rj (S - S0) 二、结构因子 2、原子散射因子、原子散射因子 电子电子A的波函数的波函数Ej=Ee e i j 一个原子的散射振幅：一个原子的散射振幅： Ea=Eee i1+Eee i2+ =Ee e ij Ea Ee = e ij 3、结构因数、结构因数 （1）原子的位置与衍射强度的关系）原子的位置与衍射强度的关系 晶体的内部结构（原子的排列状态）对衍射线强晶体的内部结构（原子的排列状态）对衍射线强 度的影响极大，只要把单位晶胞内部的原子位置度的影响极大，只要把单位晶胞内部的原子位置 作简单的变动，就可使某一个方向的衍射完全消作简单的变动，就可使某

48、一个方向的衍射完全消 失，一般的说，原子位置任何变动都可改变衍射失，一般的说，原子位置任何变动都可改变衍射 光束的强度，但不一定改变为零，反过来，原子光束的强度，但不一定改变为零，反过来，原子 在晶体中的位置，只有根据衍射强度的观测才能在晶体中的位置，只有根据衍射强度的观测才能 确定。确定。 （2）结构因子）结构因子F（表述晶体结构对衍射强度影响）（表述晶体结构对衍射强度影响） 定义结构因子的绝对值为：定义结构因子的绝对值为： |F|=（一个晶胞的相干散射波振幅）（一个晶胞的相干散射波振幅）/ （一个电子（一个电子 的相干散射波振幅）的相干散射波振幅） =Eb/ Ee=(Ea1 e i1 +E

49、a2 e i2+ )/ Ee =f1 e ij + f2 e i2 + ：原子相对于原点的位相差，原子位置不同其值：原子相对于原点的位相差，原子位置不同其值 不同，同一晶胞中的不同方向具有不同的散射能不同，同一晶胞中的不同方向具有不同的散射能 力。力。 （3）两原子的位相差与结构因子副（复合波的振幅） a b c A(000) B(xjyjzj) S S0 设：晶胞中有设：晶胞中有n个个 原子，其中第原子，其中第j个个 原子的坐标为原子的坐标为 （xjyjzj)，晶胞单，晶胞单 位矢量为位矢量为a,b,c，fj 第第j个原子的原子个原子的原子 散射因子散射因子 AB=rj=xja+yjb+zj

50、c A和和B散射波的光程差为：散射波的光程差为： j= rj (S - S0) 位相差为：位相差为： j=rj (S - S0) ( 2 ) 由由A和和B散射波发生衍射的条件散射波发生衍射的条件 得：得： (S - S0) = ha*+kb*+lc* 位相差 j=rj (S - S0) ( 2 )= 2 rj (S - S0) = 2 (xja+yjb+zjc) (ha*+kb*+lc*) = 2( xjh+yjk+zjl) F（hkl) =f1e i 1 +f2e i 2+= fje i j = fj e i 2（xj h+yj k+zj l） 说明：说明：此式是此式是X射线晶体学中一个非常

51、重要的关系射线晶体学中一个非常重要的关系 式，利用该式可以根据原子位置方面的知识计算式，利用该式可以根据原子位置方面的知识计算 任何（任何（hkl)的衍射强度。的衍射强度。 （4）含有）含有4个原子晶胞的个原子晶胞的F（hkl) 用矢量表示用矢量表示e i= cos + isin cos isin F（hkl) f1e i1 f2e i2 f3e i3 f4e i4 说明说明：在一般情况：在一般情况 下是一个复数，在下是一个复数，在 满足布拉格方程的满足布拉格方程的 衍射方向上，由单衍射方向上，由单 位晶胞中所有原子位晶胞中所有原子 衍射的光束，强度衍射的光束，强度 与结构因子的平方与结构因子

52、的平方 |F|2成正比。成正比。 利用指数函数计算结构因子时，有以下特殊关系：利用指数函数计算结构因子时，有以下特殊关系： e n i=(-1) n n为任意整数为任意整数 e n i= e - n I n为任意整数为任意整数 e ix + e - ix = 2cosx （5）结构因子的计算（系统消光规律）结构因子的计算（系统消光规律） 简单点阵简单点阵：每一个晶胞中只有一个原子，其位置在原：每一个晶胞中只有一个原子，其位置在原 点，坐标为点，坐标为0，0，0， 由由 F（ （hkl) = fje i j= fje i 2 （ （xjh+yjk+zjl） 得：得： F（ （hkl) =f e

53、i 2 (0)=f | F（hkl) | 2 =f 2 说明：说明： | F（ （hkl) | 2不受 不受(hkl)改变的影响，即所有的改变的影响，即所有的(hkl)均均 可衍射。可衍射。 底心点阵：每一个晶胞中有两个同样的原子，其坐标 分别为0，0，0，和1/2，1/2，0 由 F（hkl) = fje i j= fje i 2（xjh+yjk+zjl） 得： F（hkl) =f e i 2(0 + f e i 2 (h/2+k/2) = f 1+ e i (h+k) 由于： e n i=(-1) n h+k为偶数 F=2f F2=4f2（表示可衍射) h+k为奇数 F=0 F2=0（表示

54、产生了系统消光) 说明： F（hkl) 不受l 值的影响，因此（420）（421） （423）等组面网具有同样的h、k，其衍射线的结构因子 都相等；在h+k为偶数 时,(hkl)晶面产生衍射， h+k为奇数 时， (hkl)晶面不产生衍射。 体心点阵：每一个晶胞中有两个同样的原子，其坐标分别为0，0，0，和1/2，1/2， 1/2 由 F（hkl) = fje i j= fje i 2（xjh+yjk+zjl） 得:F（hkl) =f e i 2(0 + f e i 2 (h/2+k/2+l/2) = f 1+ e i (h+k+l) 由于： e n i=(-1) n h+k+l为偶数 F=2

55、f F2=4f2 （表示可衍射) h+k+l为奇数 F=0 F2=0（表示产生了系统消光) 面心点阵：每一个晶胞中有四个同样的原子，其位置分别为（0，0，0，）、（1/2， 1/2，0）、（1/2，0，1/2）、（0，1/2，1/2） 得： F（hkl) =f 1+ e i (h+k) + e i (h+l) + e i (l+k) 当hkl全为偶数或全为奇数时，(h+k)、(h+l)、(k+l)全为偶数 F=4f F2=16f2 （表示 可衍射) 当hkl 中有两个奇数或两个偶数时， (h+k)、(h+l)、(k+l) 有两项为奇数，一项为偶数 F=0 F2=0 （表示产生了系统消光) 说明

56、：面心点阵晶体如：铜、铝中有（111）（200）（220）（311）等面网的衍射线， 而没有（100）（110）（210）（211）等面网衍射线。 系统消光的概念：系统消光的概念： 对于某些晶体点阵，由于某些晶面的结对于某些晶体点阵，由于某些晶面的结 构因子等于零，不能得到衍射，我们把这构因子等于零，不能得到衍射，我们把这 种现象称之为系统消光。种现象称之为系统消光。 X射线衍射产生的充分必要条件：射线衍射产生的充分必要条件： 1、 X射线衍射产生的必要条件是必须满足射线衍射产生的必要条件是必须满足 Bragg方程；方程； 2、 X射线衍射产生的充分条件是结构因子射线衍射产生的充分条件是结构因

57、子 不等于不等于0。 三、重复因数 凡属于同一晶形的各族面网反射的衍射线 相互重叠，其强度互相叠加，这样的面网 越多，则参与反射的衍射几率越大，衍射 束强度和重复因数成正比。 例如：立方晶体中例如：立方晶体中 (h00)(h00)(0k0)(0k0)(00l)(00l) P=6 (hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh) P=8 (hh0)(hh0)(h0h)(0hh)(h0h)(hh0)(h0h)(0hh) (0hh)(hh0)(h0h)(0hh) P=12 四、角因子四、角因子 1+cos22 sin2 cos 强度与衍射角有关强度与衍射角有关 五、吸

58、收因子五、吸收因子 试样对入射线及衍射线的吸收试样对入射线及衍射线的吸收 六、温度因数六、温度因数 原子在其平衡位置的振动引起的对强度的原子在其平衡位置的振动引起的对强度的 影响。影响。 M= 作 业 1、产生衍射的两个基本条件是什么？ 2、画图说明何为衍射峰的积分强度、峰值强度、背景及半高宽。 3、结构因子的计算公式为F=fje2i(hxj+kyj+lzj)，该式表明：结构因子与 （ ）、（ ）、（ ）、（ ）等四个因素有关。 4、X射线衍射产生的条件是什么？ 第五节： X射线衍射方法 一、单晶体的研究方法 1、劳厄法 2、转晶法 二、多晶体的研究方法 1、粉末照相法 2、粉末衍射仪法 一、

59、单晶体的研究方法 说明：利用反射球讨论晶体衍射的方法及原理。在具体的衍射工作中，入射光的方向是 固定不变的，如果晶体不动，而入射光又是单色，则落在反射球上的倒格点实际上很少， 晶体的衍射强度小，要增加衍射强度，对于单晶体采用两种方法 1、劳厄法：晶体固定不动，射线为连续谱线。 2、转晶法：转动晶体，采用单色特征标识谱线 注：如果转动晶体，又用未经过滤的多色入射线，则照片上的斑点过多，不便于分析， 一般不采用。 1、劳厄法 （1）原理）原理 晶体不动，利用射线连续谱，连续谱有一最晶体不动，利用射线连续谱，连续谱有一最 小波长小波长 极小 极小 ，长波在理论上是无限制的，但易 ，长波在理论上是无限

60、制的，但易 被吸收，因此有一最大波长被吸收，因此有一最大波长 极大 极大。 。 极小 极小和 和 极大 极大决定两个反射球的大小。 决定两个反射球的大小。 对应于对应于 极小 极小和 和 极大 极大之间的任意波长的反射球介 之间的任意波长的反射球介 于这两个球之间。于这两个球之间。 所有反射球的球心都落在入射线的方向上。所有反射球的球心都落在入射线的方向上。 极小 极小和 和 极大 极大决定的两个反射球之间的倒格点 决定的两个反射球之间的倒格点 和所对应各球心连线都表示晶体的衍射方向。和所对应各球心连线都表示晶体的衍射方向。 1/极小 1/极大 屏或底片屏或底片 劳厄法的原理图劳厄法的原理图