有机人名反应(很全).doc

1、Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和 一个新的卤代烷：L （XO）2P=C 十 FX烷基隣醱二绘基酯卤代烷反应时，其活性次序为：RI RBr RCI。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙 型卤化物、卤代醚、或卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与 三氯化磷反应制得：3 ROH + PC13 (R0)*如果反应所用的卤代烷 RX的烷基和亚磷酸三烷基酯（RO）3P的烷基 相同（即R = R），则Arbuzov反应如下：0(RO)3

2、P + RXX = Br, Cl, IIIR-rCORh这是制备烷基膦酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP（OR）2和次亚膦酸酯 R2POR也能 发生该类反应，例如：RPOR1OOHPIRRXRPOR十IE反应机理般认为是按Sn2进行的分子内重排反应:ORRO-右-R + RXOORIPIOB.反应实例01. (C2H5O)3P + CH2JCH3-P(OC2H5)2 + C2H5I 95%甲基瞬醴二乙酯0C2H5C1 87%Arndt -Eister 反应惭氯与車氮甲烷反应，然后在窜化银催彳匕下与水共热得到酿口料电O HQ *RCH 2CO aH0 0RCd + CHa RjC

3、CHN2反应机理COaHcmCHCOHnoo40 9C水拆翩删證細删耀成酸，若与醇或氨 俄）於应，则得酯或旣胺9RCH=C = OH3O* RUH 应0 用反应实例酮真化合物用辿酸如过簞乙酸、过氧幸甲酸、同氯过氧奉甲酸或 三氟过氧乙酸等氧化，可左理旁边插入一人氧原子生成相应的酯， 其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应逹率快” 反应温度一般在1040之间，产率高RCCH=N=1TCH NOII0 ch3go3h CeH5C OCeH+ CHCOjH22%OII RCCl3OC12Baeyer-Villiger 氧化反应机理过酸先与磯基竝行亲核加成，然后酮裁基上的一十婭基带着一对

4、 电子迁移到-0-0-基厨中与離基碳原子直接相连的氧原子上同时 发生0-0键异裂因此，这是一个董排反应。0口一也便4 C6H5CO?H曙巒廳訓嘶曲重排产g子的构型4叭0IIC 一 0C 一两不对称的酮氧化时，左重排歩骤中.两个基团均可辻移.但是还是有 一定的选择性*按迁移能力其顺序为IR3c- E2CH-?O-、-匚旳一- RCK- CH?-RCOjH醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，絆到幾酸口RCO.H反应实例oc：-ch3c6HscH031o-c-ch3CH=CH-OCCCHch=ch-coch3CHsCCH H2O2Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺 酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作 用下重排生成己内酰胺：广、H2so4* MoHOH环己酮肪己内酰胺反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于 反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。NH+OHRRrN=C-R R1N=CRH30?H2-H+RN=CR -OHr-N=-R0IIR一NHCR迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:CH3CH2h3