化工过程开发与设计课件

1、化工过程开发与设计1 3 3万吨聚乳酸万吨聚乳酸(PLA)(PLA) 主 讲 人：张 震 团队成员：张 震 罗大伟 陈 杭 裴先威 化工过程开发与设计2 一 聚乳酸简介 v聚乳酸（PLA）是以有机乳酸为原料生产的 新型聚酯材料性能胜于现有塑料聚乙烯、聚 丙烯、聚苯乙烯等材料。被产业界定为新世 纪最有发展前途的新型包装材料，是环保包 装材料的一颗明星，在未来将有望代替聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品， 广泛应用于生物医学材料领域，应用前景十 分广阔。 化工过程开发与设计3 (一一)聚乳酸的历史聚乳酸的历史 v聚乳酸酯的研究最早始于20世纪30年代。到 50年代，美国杜邦公司制得了高分

2、子量的聚 乳酸酯。90年代后期，美国卡吉尔（Cargill） 公司和道化学（Dow Chemical）公司在聚乳 酸开发方面作出了突出的贡献，目前已建成 一套14万吨/年装置，成为世界上唯一实现大 规模工业化的厂家。 化工过程开发与设计4 v国家的大力支持使我国生物医学材料科学与 工程得到高速发展, 开始跨入国际先进水平。 特别是经过近十多年的努力,我国生物材料科 学与工程的研究已从较为分散和重复发展成为 相对集中于21世纪生物材料科学与工程发展的 方向和前沿。全球生物塑料应用市场潜力巨大, 在美国召开的塑料工程师学会年会指出,全球 生物塑料生产将从2007年的2624万t提高到 2011年的

3、9988万t,显示出可再生资源生产聚合 物的技术进步,推动了全球生物塑料生产持续 升温。 (二)聚乳酸现状及发展前景 化工过程开发与设计5 生物医学材料是用于诊断、治疗、修复或 替换人体组织或器官,或增进其功能的一类高 科技新材料,其管理属医疗器械范畴。它的作 用药物不可替代,与药物一样是保障人类健康 的必需品。受巨大的临床需求拉动,加之生物 医学材料科学与工程的迅速发展为其奠定了 基础,一个高科技生物医学材料及其终端产品 (介入、骨科产品,外科器械,注射器和导管等 一次性耗材等)的产业已经形成。随着人口老 龄化、中青年创伤的增加及发展, 其需求也 将持续增加。 化工过程开发与设计6 近两年，

4、持续走高的原油价格和日益严重 的“白色污染”已促使国家有关部门对聚乳酸 等生态塑料的重视，国家将将工业生物技术列 入“十一五”计划，力促2011年使用生物材料 替代10%15%的原油消耗，因此我国的生态 塑料产业将加快发展步伐。 所以，综合上述分析，我们可以预测，聚 乳酸今后在塑料行业和生物医学材料行业会得 到更加广泛的应用，需求量将会大大增加，所 以投产聚乳酸将得到很大的收益，带来更多的 就业机会以及很好的社会效应。 化工过程开发与设计7 (三)聚乳酸的优点 （1）聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可 再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原 料经由发酵过程制成乳酸，

5、再通过化学合成转换成聚乳酸。 其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完 全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环 境非常有利，是公认的环境友好材料。 （2 2）机械性能机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑 等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工 从工业到民用的各种塑料制品、从工业到民用的各种塑料制品、包装包装食品、快餐饭盒、无食品、快餐饭盒、无 纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、 抹布、卫生用品、

6、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等 等，市场前景十分看好。等，市场前景十分看好。 化工过程开发与设计8 （3）相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非 常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等， 低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。 （4）聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性 外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、 透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。 （5） 聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也 就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥 有良好的光泽性和透明度，和利用聚

7、苯乙烯所制的薄膜相当， 是其它生物可降解产品无法提供的。 化工过程开发与设计9 （6）聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚 乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型， 射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所 使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜 相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求， 制成各式各样的应用产品。 （7）聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透 二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附 在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而， 聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。 （

8、8）当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相 同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸 绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以 单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安 全性。 化工过程开发与设计10 (四)聚乳酸生产投资预算 本项目的生产规模初步定为本项目的生产规模初步定为3 3万吨万吨/ /年。初年。初 步分析，建设步分析，建设3 3万吨聚乳酸生产装置需建设投万吨聚乳酸生产装置需建设投 资资2.82.8亿元，总投资为亿元，总投资为3.53.5亿元。项目建成后亿元。项目建成后 可实现年销售收入可实现年销售收入3.93.9亿元，年均利税和利润亿元，

9、年均利税和利润 分别为分别为90009000万元和万元和60006000万元，投资利税率和万元，投资利税率和 利润率分别为利润率分别为25.7%25.7%和和17.1%17.1%，投资回收期，投资回收期7.87.8 年（含建设期年（含建设期2 2年）。年）。 化工过程开发与设计11 （五）聚乳酸的制备（五）聚乳酸的制备 一一 聚乳酸的制备方法聚乳酸的制备方法 聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质 原料，目前美、法、日等国、家已开发利用农副产品为原料原料，目前美、法、日等国、家已开发利用农副产品为原料 发酵生产乳酸，进而生产聚乳

10、酸。制备方法又以下三种：发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。制备方法又以下三种： （1 1）直接缩聚法）直接缩聚法 在真空下使用溶剂使脱水缩聚。日本在这方面做了大量的研在真空下使用溶剂使脱水缩聚。日本在这方面做了大量的研 究，但最终没有成功实现产业化。究，但最终没有成功实现产业化。 （2)2)二步法二步法 使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环缩聚成聚乳酸。这一使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环缩聚成聚乳酸。这一 技术较为成熟，美国技术较为成熟，美国NatureWorksNatureWorks公司生产聚乳酸工艺的工公司生产聚乳酸工艺的工 艺即为该工艺。中国的海正与中科院共同研制的聚乳酸生产艺即为该工艺。

11、中国的海正与中科院共同研制的聚乳酸生产 技术也与此相似，主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后，技术也与此相似，主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后， 再经过精制、脱水低聚、高温裂解，最后聚合成聚乳酸。再经过精制、脱水低聚、高温裂解，最后聚合成聚乳酸。 化工过程开发与设计12 (3)反应挤出制备高分子量聚乳酸 用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合,进行连续的熔 融聚合实验,可获得由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达 150000的聚乳酸。利用双螺杆挤出机将低摩尔质量的乳酸 预聚物在挤出机上进一步缩聚,制备出较高摩尔质量的聚乳酸。 在反应温度为150、催化剂用量为0.5%、螺杆转速为75 r/mi

12、n时可通过双螺杆反应挤出缩聚法快速有效地提高聚乳酸 的摩尔质量,而且反应挤出产物分散系数减小,均匀性变好。 通过DSC曲线的比较发现,通过反应挤出缩聚法制得的聚乳 酸的结晶度有所降低,这对改善聚乳酸材料在使用过程中表现 出较大的脆性是有益的。 本项目采用二步法制备聚乳酸。 化工过程开发与设计13 二二 制备步骤制备步骤 （1 1）制备乳酸）制备乳酸 我们用再生资源玉米，马铃薯为原料，利用我们用再生资源玉米，马铃薯为原料，利用微生物发酵微生物发酵 法制备光学纯法制备光学纯L-L-乳酸或乳酸或D-D-乳酸。而且乳酸。而且L-L-乳酸较乳酸较D-D-乳酸能完全乳酸能完全 被人体吸收，无任何毒副作用被

13、人体吸收，无任何毒副作用 。 生产生产L-L-乳酸，所以我们采用国内外通用的米根霉乳酸，所以我们采用国内外通用的米根霉NAF-032NAF-032。 制备米根霉孢子；制备米根霉孢子； 将米根霉孢子制备成米根霉孢子乳悬液；将米根霉孢子制备成米根霉孢子乳悬液； 将米根霉孢子乳悬液固定到固定化载体上得到固定化米将米根霉孢子乳悬液固定到固定化载体上得到固定化米 根霉种子；根霉种子； 将固定化米根霉种子接种到发酵培养基中进行固定化发将固定化米根霉种子接种到发酵培养基中进行固定化发 酵。酵。 本方法培育出了高产的米根霉菌株并将其固定到棉布载体上本方法培育出了高产的米根霉菌株并将其固定到棉布载体上 得到固定

14、化米根霉种子，在适宜的发酵条件进行固定化发酵，得到固定化米根霉种子，在适宜的发酵条件进行固定化发酵， 马铃薯淀粉转化率高，发酵产物的生物量高，乳酸收率马铃薯淀粉转化率高，发酵产物的生物量高，乳酸收率 高，成本低廉、步骤简捷、容易掌控等。高，成本低廉、步骤简捷、容易掌控等。 化工过程开发与设计14 （2 2）乳酸的酸化处理和提纯分离 发酵过程产生一种乳酸盐，因为发酵的pH值接近中 性。需要把一定的乳酸盐转化成乳酸，通过直接添加硫酸到 乳酸盐溶液中，可以制得乳酸，对于结晶出的副产物二水合 硫酸钙。可以通过过滤的方法除去，当然二水合硫酸钙可以 用作地面灌注石膏，例如将其作为干墙体、水泥和农业领域 的

15、原料。生石膏是在生产过程中所产生的低价值的盐，但是 这个方法比较划算，因为氢氧化钙和硫酸的成本低，而且生 石膏还可以用作其他工业用途。其他将碱化和酸化两个过程 联系在一起的方法也有过尝试，例如用氨调节pH，用硫酸来 酸化，从而得到硫酸铵作为副产物，硫酸铵可用作肥料。因 为铵盐比氢氧化钙价格高，而副产品硫酸铵的高价值正好弥 补了这种差距，且硫酸铵相对于钙盐易溶于水，这有利于分 离。 化工过程开发与设计15 细胞去除 细胞去除方法的选择主要取决于生产所使用的微生物。米 根霉长2102500m，直径518m，因为细胞较小可以 通过絮凝法去除。在发酵液中加入壳聚糖作为絮凝剂，调节 ph为6.8，保温，

16、搅拌养絮，絮凝结束以后静置1.5h后取上 清液于离心管中，用离心机在4000rmin转速下离心20min， 分离出固体沉淀。 残糖、残留培养基和发酵副产物的分离 本项目采用溶剂萃取法。经过溶剂萃取之后之后，乳酸溶 液经过活性炭、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂后可以得 到微黄色的去离子产物。 化工过程开发与设计16 溶剂萃取示意图 溶剂萃取既有助于提高盐析转化率，也有助于从乳酸铵中 挥发氨。 经过以上过程之后可以得到纯度很高的乳酸，接下来的步 骤就是合成丙交酯了。 化工过程开发与设计17 (3) (3)丙交酯的制备流程丙交酯的制备流程 化工过程开发与设计18 (4)聚乳酸(PLA)的制备 OHS

17、nCl 22 2 丙交脂与约丙交脂与约0.65wt%0.65wt%的的 催化剂一起进入催化剂一起进入 搅拌槽第一反应器，催化剂首先被夹套催化剂熔化槽中的搅拌槽第一反应器，催化剂首先被夹套催化剂熔化槽中的 蒸汽熔化。反应温度约为蒸汽熔化。反应温度约为150150，压力基本上为大气压，压力基本上为大气压， 停留时间为停留时间为4h4h，丙交脂最终收率达到，丙交脂最终收率达到43.3。来自第一。来自第一 反应器的流出物用泵送到第二反应器，除了反应温度维持反应器的流出物用泵送到第二反应器，除了反应温度维持 在约在约180180，其它与第一反应器相同。在第二反应器中，其它与第一反应器相同。在第二反应器中

18、， 停留时间停留时间3h3h，转化率约为，转化率约为95%95%。聚合物熔体再一次用泵送。聚合物熔体再一次用泵送 到终端反应器中，外部加热蒸汽使聚合温度升高到约到终端反应器中，外部加热蒸汽使聚合温度升高到约 220220，这时基本上完成了聚合。反应器内部的压力可降，这时基本上完成了聚合。反应器内部的压力可降 至约为大气压的至约为大气压的1212，停留时间很短，大约，停留时间很短，大约5min5min。 （2 2）脱挥）脱挥 丙交脂开环聚合得到的产品分子量较高，能够满足各种应用丙交脂开环聚合得到的产品分子量较高，能够满足各种应用 的聚乳酸材料对分子量的需要。然而，在使用聚乳酸进行的聚乳酸材料对分子量的需要。然而，在使用聚乳酸进行 注射成型或者纺丝的过程中，聚合物