相变基本原理PPT课件

1、 综上所述，马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长，形成 与母相保持着确切的切变共格结晶学关系的新相的相变过程。它本 质上属于以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的位移型相变，其 特征为发生于晶体中某一部分的极其迅速的剪切畸变。这种相变在 热力学和动力学上都有相当显著的特点，如其相转变无特定的温度 点、转变动力学速率可高达声速，另外结晶学特点更为鲜明。 如图18.3（a）所示。当温度 降至其临界温度（Tc=390） 以下，合金中Au、Cu原子开 始发生偏聚，Au原子择优占 据立方体的面心位置，如图 18.3（b）所示，并最后达到 一种完全有序的结构。此时， 原面心立方晶胞可看成是由四 个分别被一

2、种原子占据的，相 互穿插的简单立方亚点阵组成。 TSUFTSHG （18-1） 在讨论相变问题时，系统的吉布斯自由能G通常更多地被用来描述系统的状态。 根据上述定义，吉布斯自由能能G可表示为： pVTSUpTGG),( （18-2） 对于固体材料，考虑到其各向异性弹性应力应变能的存在，上式应改写成： ij oijij VeTSUTGG),( （18-3） 此处， ij为应力张量的分量； eij为应变张量的分量； Vo为固体形变前的体 积。 O iji iiijij VPEeTSUG)( O iji iiijij VMHeTSUG)( （18-4） （18-5） 其中， Ei为电场强度的分量；P

3、i为电极化强度的分量； Hi为磁场强度的分量； Mi为磁化强度的分量。 根据可逆热力学过程的特点和数学上全微分原理，系统的热力学状态函数 可分别有如下重要的微分形式： pdVTdSdUVdpTdSdU pdVSdTdFVdpSdTdG （18-6） 其中，它们偏导数间数学上的恒等关系使许多在实际上难以测量的热力学量 得到了方便的实际应用。例如由内能微分式，可以得到： T S U V )(p V U S )( （18-7） 由此再求其二阶导数得： 2 ()()S UT V SV V S p VS U )()( 2 （18-8） TP S p V T )()( PS S T p T )()( ()

4、() VT TV pS （18-10） 可得所谓的Maxwell关系式之一： VS S p V T )()( （18-9） VVV T F T T S Tc)()( 2 2 PPP T G T T S Tc)()( 2 22 PTT p G Vp V V K)( 1 )( 1 2 2 SSS p H Vp V V K)( 1 )( 1 2 2 （18-11） （18-12） TPV p S VT V V )( 1 )( 1 （18-13） ()()0 III GGGVV dpSS dTVdpSdT （18.14） 由此得： VT H V S dT dp （18.15） V S d pCp T

5、V d tT V T V T S dpp V dTK p （18-16） 这就是二级相变的Ehrenfest关系式。它适合有限跳跃的二级相变。对具有无穷大跳跃 l型相变，Ehrensfest关系式将不再适用，而常采用A.B. Pippard相变点邻域近似分析结果： p c C VC T VT KC （18-17） 式中C=常数 。图18.10所示是-b石英相变中有关 参数与皮帕德关系式的拟合结果。 M （18-18） 式中系数，A、B、C等均为T、p的函数。参考量为0物相的稳定条件为： 0)( o G （18-19） 在高对称性中，=0=0，并在Tc以上是稳定相，而在Tc以下为不稳定相。因 而

6、要求一次项系数0，而二次项的系数A（T，）应满足下面的条件： TTc， A（T，p）0 TTc, A（T，p）0 由于系数B在相变点为正值，在相变点附近仍应为正值。对于C则可能存在如下两种情 况： 42 )(),(BTTaGpTG co （18-20） 在Tc附近G函数取极小值的条件为： ，即 0 G （18.21） 由此可确定序参量与温度的依赖关系。由（18-21）可得 0 o 11 22 () () 22 o Aa TcT BB （18-22） 0 G 0 2 2 G 1 2 ()/ 2a TcTB 1 2 () c TT 在相变点附近熵的变化可由自由能函数关于温度T的偏导数给 出，将自由

7、能函数在相变点附近展开即（18-20）式，并对温度T求 偏导数，可得： 2422 ()2 ()2 ococ G SSa TTBSaa TTB TTT （18-23） 在高对称相中=0，故S=So；在低对称相中，2=a(Tc-T)/2B，所以有 2 () 2 oc a SSTT B （18-24） 显然当T=Tc时，S=So，满足Tc点连续的条件。 2 () () 2 oc pp SSa T CT TB （18-25） 由上看到，朗道理论通过将序参量和平衡热力学结合对 二级相变作出了定量的描述。按同样的方法，可求出定容比 热容、压缩系数以及膨胀系数在Tc处的跃迁值。 )()( oo o T T

8、H T TT HG （18-28） 由此可见，自发相变要求G0，则应有 。若相变过程放热（如凝聚、 结晶等过程），则H0，欲使G0。亦即T0T，表明系统必须存在过冷 的相变条件； 若相变为吸热过程（如蒸发、熔融等过程），则H0，要满足自发相变的条件应有 T0，即T0p0。 对于与浓度相关的相变过程，如溶液中结晶和沉淀等与浓度相关的相变过程， （18-29）式在形式上完全适用这类过程。设平衡时系统某一有关组分的饱和浓度为Co， 而偏离该点的浓度为C，此时相变的自由能变化为： )()1ln()ln( 0 C C RT C C RT C C RTG （8-30） 由此式可得，欲使相变自发进行（G0）

9、的条件是CC0. G V GGV GA bbb （18-31） 32 0 4 4 3 T Gr n Hr n T （18-32） 0 22 k T r GH T b （18.33） 3 2 2 164 33 kk Gr Gb （18.34） 0 e x p () k k B G nn kT (18.35) 0 exp() a B G S k T b （18.36） 12 2 2 1( ) () 2 B G n Z k Tn （18.37） 00 ( )exp()exp() ka B GG J tZSn k Tt （18.38） ss cos bb （18-39） 33 2 2 (23 cosc

10、os) 3 2(1cos) sin s Vr Ar Ar b b b (18.40) 成核过程系统的自由能变化为： ( )()( ) ( ) ssss G rAAV GGr f b bbbbb （18.41） 式中， G(r)是均匀成核中形成半径为r球形胚 核时系统自由能的变化， f()仅为接触角的函 数： 2 1 ( )(2cos )(1cos ) 4 f （18.42） skk rr( ) skk GG f （18.43） 2 ( ) ( ) (1 cos ) (2 cos )/2 bkk GGg g （18-44） 式中，Gk为新相在均匀成 核条件下的成核势垒；接触角依 赖关系相同于（1

11、8.44）。因此， 当b2b时，晶界成核势垒完 全消失，新相的成核过程将会沿 着母相的晶界作浸润式的扩展。 由图可见，大的晶粒尺寸， 小的成核势垒或小的有利 于均匀成核过程。反之则有 利于界面、晶棱或角隔位置 上的非均匀成核过程。考虑 到固相界面能的各向异性， 一般来说，新相核与其相邻 晶粒间的界面能并不相等。 此时，新相晶核将偏向并逐 步长入与它匹配较好而界面 能较低的那个晶粒，而不是 对称地长在相邻晶粒的中间。 2 ln2 d GA rrr G b （18-45） 式中第一项为位错弹性能，系数A对于刃型位错和螺位错分别 为： 和mb2/4，将（18.45）式对r求导并令其为零，可 得晶核的

12、临界半径为： 2 4(1) bm 1 2 2 1(1) 2 2 dkd d r G AG b b （18.46） 关于非均匀成核过程中 的成核速率，应与均匀成核 情况下的（18.38）式具有 相同的形式，所不同的是， 对于非均匀成核过程，应在 （18.38）式中引入相应的 非均匀成核势垒，并将成核 位置密度n。理解成系统中 实际非均匀成核位置密度， 而不是原来均匀成核情况下 的单位体积中原子或分子的 数目。 120 210 exp() exp() a B a B G nn k T Gg nn k T （18.47） 其中n0为新相表面单位面积上的位置数，v 为界面附近原 子的振动频率，Ga为母

13、相原子到达新相表面所需越过 的势垒， g为相变驱动力。于是，可求得新相界面向前 推进的线速率： 1221 0 exp()1 exp() a BB Gnng Vaa nk Tk T （18.48） 式中a为新相表面的原子层间距。 exp() a BB Gg VaMg k Tk T （18.49） exp() a B G Ma k T e x p () a B G Va kT (18.50) ()()R x C CCdxDdt R b （18.51） 因而生长速率V为： () () R x dxDC V dtCCR b （18.52） 0 0 () 2 () CC x CC b （18.53） 并

14、有 CC R C xR 0 )( （18.54） 代入（18.52）式，并积分得： Dt CCCC CC xx )( )( 0 2 02 0 2 bb （18.55） 若xx0，可得生长速率为： 1 0 2 11 22 0 () () 2() () CCdxD V dtt CCCC bb （18.56） 此式表明，随着新相的长大，其生长速率将逐渐降低。这是 因为新相的长大使其外侧的溶质原子贫化区进一步扩大，于是继 续长大所需的溶质原子需从更远的地方扩散而来，从而需要更长 的扩散时间。 4 22 ()4()R r C rCCdrr Ddt R b （18.57） 在母相相对过饱和度不大的情况下，

15、球形胚核周围溶质原子贫化区尺寸要 比胚核尺寸大得多，故近似认为r为一常数。此时由菲克方程求出满足边界条件 的稳定解为： R r CCCRC)()( 00 （18.58） 代入（18.57）式，并积分得： Dt CC CC rr )( )(2 02 0 2 b （18.59） 当rr0时，有相似于（18.56）式的生长速率： 1 2 1 1 2 0 2 () () 2() CCdrD V dtt CC b （18.60） 比较一维平板增厚生长和球形颗粒三维球面生长的解，可以看见，其生长 速率V和生长尺寸x或r均具有相同的时间函数关系 1 2 ()xDt 1 2 () D V t （18.61）

16、不难证明，对于二维生长（如无限长柱面生长），也可得出相同的结果，事 实上，（18.61）式的关系是各种形状胚核均匀稳定生长所共同遵循的关系。根 据这种关系，生长过程中的新相颗粒将保持不变。然而，突际生长过程中的情况 要复杂得多，界面能的各向异性以及存在的各种干扰都可以使这种均匀稳定的生 长难以保持而出现非稳定的情况。 2 4 dc JR D dR (18.62) 若扩散进球面的溶质原子全部用于其中心处球形颗粒的粗化，则有： 22 44 dcdc rR D dRdR （18.63） 亦即 2 2 () dRD dc dr R r dt （18.64） 取边界条件R=r, c=c(r)； R，c=

17、c(ra)，并积分得： 2 1 ( )( ) () a D c rc r dr r r dt （18.65） 利用吉布斯汤姆逊母相中平衡浓度与颗粒表面曲率半径的近似关 系式： ( )( )1/ c rca r 2 B v a k T （对于球形颗粒），可得： 2( ) 11 () Ba drD vC dtk Trrr （18.66） dr dt 半径小于ra的新相颗粒都逐 渐变小，其收缩速度随r的变 小而增大，并最终使这些颗粒 消失。 半径大于ra的颗粒均可长大， r=2ra的颗粒长大的速度最大。 随着粗化过程的进行，系统 中颗粒的平均粒径ra也在不断 增大。 随着平均粒径的增大，颗粒 长大的

18、平均速度逐渐下降。 栗夫雪兹等人对新相颗粒粗化问题进行了更为严格的理论处理，除利用格 林伍德考虑的条件外，还假设新相初始颗粒尺寸为一狭窄的高斯分布。根据他 们的计算结果，新相颗粒系统在粗化后不同尺寸颗粒出现的几率如图18.30所示， 系统颗粒的平均粒径ra，单位体积中颗粒的数量Nv，以及系统母相中残余过饱和 度C随时间变化的关系分别为： 2 () 2 a Ba drDvc dtk Tr （18.67） 积分后得： 33 3( ) 2 aao B D vc rrt k T (18.68) 33 8( ) 9 aao B D vc rrt k T 1 4( ) B V k T Nt Dvc 112

19、2 33 222 9( ) B Dk T ct v c （18.69） （18.70） （18.71） 比较（18.68）和（18.69）两式，可以看出 它们仅在常数上有差异。粟夫雪兹等人导出的关 系式已被大量实验所证实。 可能发生失稳分相的材料系统可以是结 晶态的均匀固溶体和结构无序的均匀玻璃态 物质。前者在金属合金系统中不乏其例。如 Al-Ag和Al-Cu系等，后者首先是在硼硅酸盐 玻璃中发现。 对0.75SiO2O.2OB2O30.05Na2O系的玻 璃作500600的热处理，将使原来均匀 的玻璃分成截然不同的两相。其中一相几乎 为SiO2，而另一相为富Na2O和B2O3。这种 分相的产

20、物经酸处理后可制成415nm微孔 的纯SiO2技术玻璃。 （1）成核生长机制的分相 如 图18.32，有一组成位于S1左侧C0处 的固溶体，其自由能G1大于分相后 两相混合物自由能G2，故分相将有 利于系统自由能降低而达到更稳定的 状态。若系统浓度起伏造成微区内成 份偏离为Cf和Cg，容易看出，由于在 该区 ，自由能出现下凹，而使 成分微小偏离后系统的自由能G3高 于G1。因而这种不稳定的浓度涨落 将自发地使系统恢复到原来的状态。 为了使系统分相成功，只有当涨落足 够大时（如Cm、Cn），系统的自由 能才能降低（G40时，任何浓度涨落将会很快地被 消除，仅当GV0时，涨落才可能得到助长。因此，

21、对 应的浓度涨落最小值应由GV=0确定。过与组成C0对应 的0点作自由能组成曲线的切线并延长与自由能曲线 相交，得到由交点所对应的组成点C3。即当浓度大于C3 时，更大浓度起伏将会使GV0，即EAB(EAA+EBB)/2，则Es0这说明当系统在 某一温度下，出现AA和BB原子间平均作用能小于AB原子间 作用能时，系统将趋于由原来混合的AB单相分解成富A和富 B的两相，此时浓度梯度的存在将引起系统能量的增加。 若E0，则Es0，此时EAB(EAA+EBB)/2，系统趋于 自发均匀混合，浓度梯度的存在使系统能量降低。 此外，相对于成分均匀系统，非均匀系统引起的附加能 量还包括原子尺寸不同而产生的晶

22、格畸变能。作为一级近似， 可以认为固溶体的晶格常数与其组成浓度成线性关系，即 000 ()aacca （18.75） 式中a为浓度为c时固溶体的晶格常数，a0为当系统具有平均浓度c0时的晶格常数， 为 不同原子间的失配度。 0 0 0 () yyzz aa eecc a （18.76） 由对称性的考虑可知，系统中各切应力为零。根据上式及 exx=0，由弹性力学的基本方程不难求出此时系统中共格畸变能 密度为： 2 2 0 () 1 T E Ecc v （18.77） 式中E为介质的杨氏模量， v为泊松比。综合考虑浓度梯度和 共格畸变能对系统能量的附加贡献后，可得非均匀连续介质总自由 能密度为：

23、2 2 0 ( )()() 1 s Edc gg ccck vdx （18.78） 上式第一项为均匀介质的自由能密度，第二项为共格畸变能密度， 第三项为浓度梯度对系统能量密度的贡献。 2 22 0 ( )()() 1 Edc GAg cccKdx vdx （18.79） 当系统达到平衡时，上式自由能应取极小值。根据数学上变分原理，若考虑系统 质量守恒条件(c-c0)dx=0作为约束，上式的极值问题则相当于用拉格郎日不定乘 子法解下面欧拉方程： 0 () d dc dxc dx （18.80） 式中 2 22 00 ( )()()() 1 Edc g cccKcc vdx （18.81） 其中为

24、拉格郎日不定乘子。在E2/(1-v)和K均与浓度c无关的情况下，由式 （18.80）可解得： 22 0 2 ( ) 2()2 1 g cEd c ccK cvdx （18.82） 根据扩散热力学理论，有： 22 22 ( ) cMg cc tN tcx （18.83） 将式（18.82）中代替上式中的 22 /gc ，便得共格非均匀介质中的扩散方程： 2222 0 22 ( ) 2() 2 1 cMg cEd cc c cK tN ccvdxx 224 2224 22 212 1 ( )( )1 () Ed cKd c D g cg cvdxdx cc = （18.84） 若假设上式中d2c/

25、dx2和d4c/dx4的系数与浓度c无关，则由傅里叶变换法求得方程 （18.84）的特解： 0 ( , )( )exp ( ) expc x tcARtixbbb （18.85） 显然，上式是振幅为A(b)expR(b)t的正弦（或余弦）周期函数，它的各种线性组合均 是方程（18.84）的解。其中A(b)为t=0时波矢为b2/l浓度波的振幅；R(b)为增幅因子， 其表达式为： 22 22 2 ( )2 ()2 1 Mg cE RK Ncv bbb （18.86） 不难看出，当增幅因子R(b)0，各种波长的浓度起伏将随时间延长而迅速增大，此时 系统将发生自发失稳分解。为使增幅因子R(b)0，应有条件： 22 2 2 ()2 20 1 g cE K cv b （18.87） 此式表明，考虑共格畸变和浓度梯度对系统自由能的附加贡献后，为了使失稳分解得以发 生，仅仅要求 是不够的，而必须有： 22 /0gc 22 2 2 ( )2 (2) 1 g cE K cv b （18.88） 式中右边第一项正比于共格畸变能，只有当两组分的失配度h=0时，共格畸变能消失为零； 第二项正比于浓度梯度能，当常数K一定时，浓度波波长越大，梯度能越小。因此仅当 K=0或l时，浓度梯度能附加贡献为零。所以，在实际的分相系统中，由于共格畸变能 和浓度梯度能的存在而使失稳分相