前驱体晶相对浆态床合成甲醇铜基催化剂催化性能的影响

1、前驱体晶相对浆态床合成甲醇铜基催化剂催化性能的影响 浆态床液相合成甲醇是煤和天然气为基础的多联产的关键技术之一，但铜基 催化剂容易热失活，寿命较短，一直困扰工业化应用。最近研究发现，微波辐射对 CuO/ZnO/A12O3催化剂前驱体的形成和催化剂的微观结构影响较大，特别是在制 备前驱体的老化过程中，引入微波辐射，能够促进同晶取代，有利于绿铜锌矿 (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6晶相的形成，焙烧后有利于形成 CuO-ZnO固溶体，增加活性 金属Cu的分散度，且还原后催化剂的Cu晶粒不易团聚失活，显著提高了催化剂的 稳疋性。 本文首先采用并流共沉淀法制备 Cu-Zn二元组分催化剂前驱体，系统

2、研究了 原料配比对催化剂前驱体晶相转变的影响。结果表明：(1)原料中未加入Zn2+时， 前驱体中仅有孔雀石 Cu2CO3(OH)2单一物相；当原料中引入Zn2+时,Zn2+同晶取 代 Cu2CO3(OH)2 中 Cu2+形成锌孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2 物相，当 Zn/CuW 33/67时，前驱体中仅存在锌孔雀石(Cul-x,Znx)2(CO3)(OH)2物相(其中x=0.1、 0.2、0.25和0.3) ； (2)原料中未加入 62+时，前驱体中仅有水锌矿 Zn5(CO3)2(OH)6单一物相；当原料中引入Cu2+时，Cu2+同晶取代Zn5(CO3)2(OH)6 中Zn2+形

3、成绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相,当Cu亿nW 40/60时,前驱体中 仅存在(Znl-x,Cux)5(CO3)2(OH)6 物相(其中 x=0.2 、0.25、0.3 和 0.4) ； (3)当 40/60Cu亿n67/33时，前驱体中同时存在锌孔雀石 (Cul-x,Znx)2(CO3)(OH)2 和绿铜锌矿(Zn 1 -x,Cux)5(CO3)2(OH)6 物相。 在此基础上，本文在前驱体制备过程中引入微波辐射，分别在恒定微波功率 160W和老化温度80C下，考察了 5、10、15、30和60min微波辐射时间的影响， 以及在恒定微波时间15min和80C老化温度下，考

4、察了 80、160和240W微波辐 射功率的影响，同时结合XRD、DTG、H2TPR、FT-IR和XPS等表征手段，探讨了 微波辐射功率和微波辐射时间对前驱体晶相组成及转变的影响。得出以下主要结 论：(1)发现160W功率下微波辐射5min得到的催化剂前驱体的晶相结构与常规 水浴加热老化lh得到的前驱体晶相结构基本相同，同时存在锌孔雀石 (Cu,Zn)2CO3(OH)2和绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6晶体，说明引入微波辐射能 够加快前驱体同晶取代速度。 发现160W功率下微波辐射15min制备的前驱体形成的 Cu2+进入 (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6结晶度较好，晶型较

5、完整，已经基本完成 Zn5(CO3)2(OH)6 物相形成(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6 晶相的同晶取代过程。(3)160W 功率下微波辐射15min制备的催化剂前驱体焙烧后形成了 CuO-ZnO固溶体,Cu-Zn 之间协同作用增强且活性组分Cu分散度增加，其催化活性和稳定性最佳，甲醇时 空收率为3O5.O7g/(kg-h),平均失活率仅为0.12%/d,与常规水浴老化制备的催 化剂相比，时空收率提高了 8.3%,平均失活率降低了 42.86%o 同时，本文在水浴加热老化阶段，通入C02调节沉淀母液pH值接近中性，并产 生C032-离子，进而有利于Zn2+的沉淀，并促进62+进入Zn5(CO3)2(OH)6晶格 中取代Zn2+形成(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相。当CO2通入量为40ml/mi