04章 多组分系统热力学

1、第四章第四章多组分系统热力学多组分系统热力学 经典热力学系统经典热力学系统 简单系统（相组成不变的单简单系统（相组成不变的单 相或多相系统）相或多相系统） 多组分系统（相组成改变的单多组分系统（相组成改变的单 相或多相系统）相或多相系统） 引言引言: 溶液:（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子分子或离子 状态均匀混合状态均匀混合所形成的体系称为溶液溶液。 溶剂:（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质液态物质 称为溶剂，气态或固态物质称为溶质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂溶

2、剂，含量 少的称为溶质溶质。 多组分系统可为单相或多相单相或多相。若它为多相的，则可将它 分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上物质单相系统由两种或两种以上物质 以分子大小的粒子均匀混合组成以分子大小的粒子均匀混合组成。按处理方法不同，又可将 它们区分为溶液与混合物溶液与混合物。 气态溶液 固态溶液 液态溶液 以物态分类 电解质溶液 非电解质溶液 以溶质的导 电性分类 混合物（混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均 可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称 为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合 物。 溶液可分为理想稀溶液及真实

3、溶液；混合物可分为理想理想 混合物混合物及真实混合物真实混合物。理想混合物理想混合物在全部浓度范围内及理想 稀溶液在小范围内均有简单的规律性。 对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂用不 同标准态研究；对混合物中中任意组分均选用同样的标准态加 以研究。 1.1.问题的提出问题的提出 18.09 cm3 36.18 cm3 1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3mol1 V*= nVm*水= 36.18 cm3 18.09 cm3 4.1 偏摩尔量偏摩尔量 1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.3

4、5 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3 58.35 cm3 58.35 cm3 116.70 cm3 58.35 cm3 18.09 cm3 74.40 cm3 V n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3 V = n水V水 + n乙醇V乙醇 Cm, V Bm, V XC=0XC= 1 Vm 产生这种现象的原因在于产生这种现象的原因在于 B 与与 C 的的分子结构、大小不同分子结构、大小不同， 及及分子之间的相互作用不同分子之间的相互作用不同， 使使 B 与与 C 在混合物中对体积的在混合物中对体积的 贡献与其在纯态不同。贡献与其在纯态不同。 在

5、一定的温度、压力下纯液体 B 与 C 摩尔体积为 与 ， 其物质的量为 nB 、nC。若它们可以任意比例混合，在它们混合前后 体积一般发生变化。 Bm, V Cm, V Cm,CBm,B VnVnV 在一定温度、压力下，单位物质量的 B 在确定组成的混合物 中对体积的贡献 VB 称为物质 B 的偏摩尔体积偏摩尔体积。VB B 等于 等于在无限大量在无限大量 该确定组成的混合物中加入单位物质的量的该确定组成的混合物中加入单位物质的量的 B B（混合物组成未变）时时 系统体积的增加系统体积的增加。或者说，当有限量该组成混合物中加入当有限量该组成混合物中加入 d dn nB B 的物 的物 质质 B

6、 B（混合物组成不变）（混合物组成不变） ，引起系统体积增量为，引起系统体积增量为 d dV V，则偏摩尔体积则偏摩尔体积 为为: : C , B B nPT n V V nC表示，除表示，除 B 以外，其它以外，其它 组分的物质的量均不变。组分的物质的量均不变。 2.2.偏摩尔量：偏摩尔量： 在由组分在由组分 B, C, D形成的混合系统中，任一广度量形成的混合系统中，任一广度量 X 是是T, p , nB , nC , nD , 的函数，即：的函数，即： ,., DCB nnnpTXX 求全微分，有：求全微分，有： . .,., ,., ,., C C B B dd ddd DBDC CB

7、 CB n n X n n X p p X T T X X nnpTnnpT nnT nnp ,.n,n,p T X CB 第一项，第一项，表示当压力与各组分的物质的量均表示当压力与各组分的物质的量均 不变时，不变时，广度量广度量 X X 随温度的变化率随温度的变化率； ,.n ,n ,T p X CB 第二项，第二项，表示当温度与各组分的物质的量均表示当温度与各组分的物质的量均 不变时，不变时，广度量广度量 X X 随压力的变化率；随压力的变化率； ,.n ,n ,p,T n X DC B 第三项，第三项，表示当温度、压力表示当温度、压力 与除与除 B以外各组以外各组 分的物质的量均不变时，

8、分的物质的量均不变时，广度量广度量 X X 随随 B B 的物质的量的变化率的物质的量的变化率。 它被称为它被称为组分组分 B B 的偏摩尔量的偏摩尔量，以，以 XB 标记。标记。 . .,.,., ,., C C B B ddddd DBDCCB CB n n X n n X p p X T T X X nnpTnnpTnnT nnp 2.偏摩尔量：偏摩尔量： C B B np,T, n X X 定义式定义式： 组分组分B的某一偏摩尔量的某一偏摩尔量 XB（X 代表广度量代表广度量 V， S ， U ， H ，A，G 的任一种），是在的任一种），是在一定温度，一定压力一定温度，一定压力下，一

9、摩尔下，一摩尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。的贡献。 下标中下标中 nC 表示，除表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。外其余物质的量均不改变。 2.偏摩尔量：偏摩尔量： B B Bd ddd CB CB np p X T T X X nnT nnp X ,., ,., 偏摩尔量的例子有：偏摩尔量的例子有： 偏摩尔体积偏摩尔体积 C B B n,P,T n V V 偏摩尔偏摩尔吉布斯函数：吉布斯函数： C B B n,P,T n G G 10 恒恒T、p及其它组及其它组 分都不变下：分都不变下： 有限量系统中加有限量系统中加 入入dn

10、BdV 折合成加入折合成加入 1mol1mol增加体积增加体积 或或 无限大量系统中无限大量系统中 加入加入1 1molmol组分组分B B 增加的体积增加的体积 物物 理理 意意 义义: : 11 偏摩尔量偏摩尔量可正、可负还可为可正、可负还可为0 0 应当指出，应当指出， 1）只有）只有广度量才有偏摩尔量广度量才有偏摩尔量，强度量强度量是是不存在偏摩尔量的不存在偏摩尔量的。 2）只有）只有恒温恒压恒温恒压下，系统的下，系统的某一广度量随某一组分的物质某一广度量随某一组分的物质 的量的变化率的量的变化率，才能称为，才能称为偏摩尔量偏摩尔量，任何其它条件下的，任何其它条件下的 变化率均不称为偏

11、摩尔量。变化率均不称为偏摩尔量。 3）偏摩尔量本身也是强度量偏摩尔量本身也是强度量 例：尽管例：尽管 CC BB n ,p,Tn ,V ,T n G n A 但是，前者不是偏摩尔量但是，前者不是偏摩尔量 后者才是偏摩尔量。后者才是偏摩尔量。只有只有 C B n,p,T n A 才是偏摩尔量才是偏摩尔量 4）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量 2.偏摩尔量：偏摩尔量： 在在恒温、恒压恒温、恒压下，对式下，对式 B B Bd ddd CB CB np p X T T X X nnT nnp X ,., ,., B BBCCBB XnXnXnX. 可得可得: 此式说明，在此

12、式说明，在一定的温度、压力一定的温度、压力下，混合物的下，混合物的任一种广任一种广 度量度量为形成它的各组分的为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。 B 0 BB 0 B n X dnXdX积分得积分得: 2.偏摩尔量：偏摩尔量： 1 12 2 V nVnV 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别 为 和 ，则系统的总体积为： 11 ,n V 22 ,n V 又如： c c c c c BBB, , B B BBB, , B B BBB, , B B BBB, , B B BBB, , B B () () () () () T p n T

13、p n T p n T p n T p n U Un UU n H Hn HH n A An AA n S Sn SS n G Gn GG n 以二组分的偏摩尔体积为例： 向一定量 nC 的液体组分 C 中不断加入组分 B, 测出不同 nB 时的混合物的体积 V , 作 VnB 曲线. 曲线上某一点的切线斜率就是该 浓度下该物质的偏摩尔体积. 另一物质的偏摩尔体积可用集合 公式求出 : VC = (VnBVB)/nC 由曲线可知，曲线上每一点的切 线斜率不同, 表明每一组成 ( xB)下 VB 不同，即VB是个变量. V nB C C B B n nP P, ,T T, , n n V V 例

14、例1：nC固定，不断加入固定，不断加入B的情况的情况 O 3. 偏摩尔量的测定偏摩尔量的测定 4. 偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别 摩尔量：摩尔量：纯组分纯组分 m V V n c B, , B ()T p n V V n 偏摩尔量：偏摩尔量：混合物混合物 若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔 量的定义，量的定义，X XB B 就是摩尔量。 就是摩尔量。 5. Gibbs-Duhem 方程：方程： 前面已提到，在前面已提到，在恒温恒压恒温恒压下有：下有： B BBCCBB XnXnXnX. 在在恒温恒压恒温恒压下求全微分，有：下求全

15、微分，有： B BB B BB dddnXXnX B B nn 两边除以两边除以 B BB 0dXn 若对式若对式 即得：即得： B BB 0dXx 上两式上两式均称为均称为吉布斯吉布斯- -杜亥姆方程杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，。它说明，恒温恒压下， 当混合物组成发生微小变化时，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔量增加，若某一组成偏摩尔量增加， 则另一组分的偏摩尔量必然减小则另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分且变化大小比例与两组分 的摩尔分数成反比的摩尔分数成反比。 根据定义，在根据定义，在恒温恒压恒温恒压下有：下有： B BB ddnXX 与上式相减得到：与上

16、式相减得到： B BB 0dXn 18 扩展：多组分、其它性质（扩展：多组分、其它性质（恒恒T、p） B BB 0dXx Gibbs-Duhem方程方程 G-D方程给出各组分方程给出各组分XB变化间变化间 必须服从的制约关系必须服从的制约关系 应用应用 判断所测不同组成判断所测不同组成x x下各组分下各组分X XB B数据质量：数据质量： 符合符合Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程 数据可靠数据可靠 不符合不符合 Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程 数据不可靠数据不可靠 热力学一致性的校验热力学一致性的校验 溶液热力学基础溶液热力学基础 19 6. 6. 偏

17、摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系 适用于多组分系统适用于多组分系统 . . . . . . B B B , B , B B , B BBB BBB BBB nT np nT p S T V V p G TSHG TSUA pVUH 纯组分系统纯组分系统 热力学函数式热力学函数式 全部广延量全部广延量 用偏摩尔量代替用偏摩尔量代替 . . . . . . T p T p S T V V p G TSHG TSUA pVUH 20 证明举例证明举例1 1： B , B B V p G nT 证：证： B , B , , B , , B , B C C B B CB V n V p G n n G

18、 pp G npT npT nT nT npTnT 21 证明举例证明举例2 2： 证：证： B C B B C B C C B B, , , ,B , B , , B , pn Tpn pn pn Tpn Tn Tpn Tpn VV TTn V nT S np S pn B B , B , Tn Tn S p B B, B , B nT np p S T V Maxwell关系式关系式 22 恒恒T、p下，下，1mol A (l) 和和 2mol B (l)混合，混合物的体积混合，混合物的体积 为为140cm3。现混合物中加入。现混合物中加入 0.0001mol( (极少量极少量) ) A

19、(l)后，后， 测得混合物体积增加测得混合物体积增加 0.002 cm0.002 cm3 3，求该，求该T、p下下A (l)和和 B (l)的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。 解：解： 13 A molcm20 0001. 0 002. 0 V 3 BA cm 1402 VV 13 B molcm60 2 20140 V 例例1： 4.2 4.2 化学势化学势 B B BB np,T, n G G 混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉的偏摩尔吉 布斯函数布斯函数GB又称为又称为B的的化学势化学势。定义式为：定义式为： 它是应用最广泛的偏摩尔量。它是应用最广泛的偏摩尔量。 1.

20、 多组分单相系统的热力学公式多组分单相系统的热力学公式 若混合物的若混合物的吉布斯函数吉布斯函数 G 为为T、p、nB 、 nC 的函数。的函数。 化学势定义化学势定义： 则有：则有： a224dddd B B B CB B .n n G p p G T T G G n,p,Tn,T n,p 8103;7103.V p G .S T G T p 因为对于纯物质系统有因为对于纯物质系统有 所以若组成不变，对于混合物系统有：所以若组成不变，对于混合物系统有： V p G S T G n,T n,p B B ; 所以（所以（4.2.2a)成为：成为： (4.2.2b)dddd B BB npVTSG

21、 2b)2.(4.dddd B BB npVTSG方程方程 不但适用于不但适用于变组成的封闭系统变组成的封闭系统，还适用于，还适用于 变组成的开放系统变组成的开放系统。 3a)2.(4.dddd B BB nVpSTU 4a)2.(4.dddd B BB npVSTH 5a)2.(4.dddd B BB nVpTSA 将上式代入将上式代入 U = G pV +T S 、 H=G + T S 、A = G + pV，可得：，可得： 若将若将 U，H，A 表示为以下函数关系：表示为以下函数关系： .n,n,p,TGG.n,n,V,TAA .n,n,p,SHH.n,n,V,SUU CBCB CBCB

22、 求全微分，可得：求全微分，可得： B B B dddd C BB n n A V V A T T A A n,V,T n,Tn,V B B B dddd CB B n n H p p H S S H H n,p,Sn,S n,p B B B dddd CB B n n G p p U T T G G n,p,Tn,T n,p B B B dddd C BB n n U V V U S S U U n,V,S n,Sn,V 对比以上两组式子，可得：对比以上两组式子，可得： V p G p H S T G T A p V A V U T S H S U n,Tn,S n,pn,V n,Tn,Sn

23、,pn,V BB BB BBBB b224124dddd b524dddd b424dddd b324dddd B B B B B B B B B B B B C C C C .n n G pVTSG .n n A Vp-TSA .n n H pVSTH .n n U Vp-STU n,p,T n,V,T n,p,S n,V,S 所以有所以有: CCCC BBB B np,T,nV,T,np,S,nV,S, nnnn GAHU B 同时可看出：同时可看出： 但是，其中只有但是，其中只有 C B n,p,T n G 是是偏摩尔量偏摩尔量，其余三个均不是其余三个均不是 偏摩尔量偏摩尔量。 保持特征

24、变量和除保持特征变量和除B以外其它组分不变以外其它组分不变，某热力某热力 学函数随其物质的量学函数随其物质的量 的变化率称的变化率称为化学势。为化学势。 B n 广义化学势：广义化学势： 2. 多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式 对于多组分多相系统中的对于多组分多相系统中的 ， ， 每一相，每一相， 根据式根据式(4.2.2b) 有：有： . )()d()d()d()(d )()d()d()d()(d B BB B BB npVTSG npVTSG 对于系统所有各相的对于系统所有各相的 dG 加和，即为系统的加和，即为系统的 dG， 并利用各相的并利用各相的T , p 相等条

25、件，得：相等条件，得： 4.2.7)()d(dd )()d()d()d(d B BB B BB npVTS npVTSG 与此类似，对与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：，有： 4.2.8)()d(dd )()d()(d)(dd B BB B BB nVpST nVpSTU 4.2.9)()d(dd )()d(d )()(dd B BB B BB npVST npVSTH 4.2.10)()d(dd )()d()(dd)(d B BB B BB nVpTS nVpTSA 式式(4.2.7) (4.2.10)，适用于，适用于多组分多相的封闭系统多组分多相的封闭系

26、统 及及开放系统的开放系统的 pVT 变化过程变化过程，相变化及化学变化过程相变化及化学变化过程。 3.化学势判据及应用举例：化学势判据及应用举例： 由由Helmholtz判据式判据式: 0d VT, A 自发自发 = 平衡平衡 (恒温、恒容、恒温、恒容、W = 0) (3.7.2a) 及及 4.2.10)()d(dd )()d()(dd)(d B BB B BB nVpTS nVpTSA 可得可得: nA0)()d(d B BB 自发自发 = 平衡平衡 (恒温、恒容、恒温、恒容、W =0) (4.2.11) 由由Gibbs判据式判据式:0d pT, G 自发自发 = 平衡平衡 (恒温、恒压、

27、恒温、恒压、W =0) (3.7.6a) 及及 4.2.7)()d(dd )()d()d()d(d B BB B BB npVTS npVTSG 可得可得: nG0)()d(d B BB 自发自发 = 平衡平衡 (恒温、恒压、恒温、恒压、W =0) (4.2.12) (4.2.11)、(4.2.12)分别是分别是在非体积功为零条件下，恒在非体积功为零条件下，恒 温恒容或恒温恒压相变化及化学变化的可能性判据温恒容或恒温恒压相变化及化学变化的可能性判据。称。称 为为化学势判据化学势判据。 相相 相相 dn() B( ) B( ) T, p W =0 ( ) ( ) dn( )dn( ) 化学势化学

28、势 物质的量物质的量 的变化的变化 多相体系，物质可以越过相界由一相至另一相。假设多相体系，物质可以越过相界由一相至另一相。假设 系统在恒温恒压下，系统在恒温恒压下，若任一物质若任一物质 B 在在 、 两相中的分子两相中的分子 形式相同，化学势形式相同，化学势 ( ) 与与 ( ) 不相等，若有不相等，若有物质量为物质量为 dn( ) 的的 相相的的物质物质 B相相变为变为dn( ) 的的 相相的物质的物质B。记。记 做：做： dn( ) = - dn( ) 0 。 所以说，所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势高的相变化自发进行的方向必然是从化学势高的 那一相，变成化学势低的那一相那一相

29、，变成化学势低的那一相，即，即朝着化学势减小的方朝着化学势减小的方 向进行。向进行。 4.2.7)()d(ddd B BB npVTSG由由 及及 dT =0 , dp = 0 ,有：有： )(d)()( )(d)()(d)()(d)(d B BB n nnnG 若要由若要由 相相到到 相的相变化能自发进行相的相变化能自发进行，dG 0 ，则必，则必 )()( 若两相处于平衡态，若两相处于平衡态，dG = 0 ，则必有：则必有：)()( 相 相 dnB 相 相dnB 相 相 自发自发 ( ) ( ) 自发自发 ( ) ( ) 平衡平衡 ( ) = ( ) 1 偏摩尔熵定义为偏摩尔熵定义为 SB

30、,m （ ） 2 对于纯组分，化学势等于其摩尔吉布斯函数。（对于纯组分，化学势等于其摩尔吉布斯函数。（ ） 3 物质物质B在在相和相和相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁 至浓度低的相。至浓度低的相。 （ ） c , ,n nB T V S 例例 题题: 4.3 4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势 物质物质 B 的的化学势化学势 B ，即偏摩尔吉布斯函数，即偏摩尔吉布斯函数，是状，是状 态函数。它没有绝对值。需要人为选择一个态函数。它没有绝对值。需要人为选择一个标准态作标准态作 为计算基准为计算基准。 。气体的标准化学势是。气体的标准化学势

31、是温度的函数温度的函数。 气体的标准态气体的标准态是在是在为为温度温度T， 下具有下具有 理想气体性质的纯气体理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准该状态下的化学势称为标准 化学化学势，符号势，符号B(g) 100kPap (pg)(g) )B(pg,)B(pg, pp 由由 得：得： 4.3.2ln(g)(pg) lndd 4.3.1lnddddd 0ddddd (pg) (g) mm mmm * p p RT pRT pRTp p RT pVG TpVTSG p p * * * 1. 纯理想气体纯理想气体的化学势的化学势： 1 摩尔纯理想气体摩尔纯理想气体 B 在在 T 温度下，由

32、标准压力温度下，由标准压力 p0 变变 到某压力到某压力 p, 则：则： 对于理想气体混合物，其任一组分对于理想气体混合物，其任一组分 B 的的标准态标准态为，该为，该 气体处于气体处于该温度及标准压力下的纯态该温度及标准压力下的纯态。 因为因为分子间无相互作用力分子间无相互作用力，因而其中，因而其中某一组分某一组分 B 在某在某 温度温度 T，总压力，总压力 p，摩尔分数，摩尔分数 yB, (即即分压力分压力pB)下下的化学的化学 势与它在势与它在 T，pB下的下的纯气体的化学势纯气体的化学势相同，即：相同，即： 2. 理想气体混合物理想气体混合物中任一组分的化学势：中任一组分的化学势： p

33、 p RT B B(g)B(pg) ln 道尔顿混合气体分压定律（包括理想的和非理想的）道尔顿混合气体分压定律（包括理想的和非理想的） pB def yB p 理想气体混合物中理想气体混合物中某一组分某一组分B B的分压的分压 p pB B 等于该组分单 等于该组分单 独存在于混合气体的独存在于混合气体的T 、V 时产生的压力时产生的压力。 而理想气体混合物的而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气总压等于各组分单独存在于混合气 体的体的T、V 时产生的压力总和时产生的压力总和 3纯真实气体纯真实气体的化学势的化学势 标准态规定：该温度及标准压力下的标准态规定：该温度及标准压力下的假想

34、的纯态理想气体假想的纯态理想气体 纯真实气体的化学势：可设计下面途径纯真实气体的化学势：可设计下面途径 压力为压力为p的理想气体的理想气体 标准状态下的假想的纯态理想气体标准状态下的假想的纯态理想气体压力为压力为p的的真实气体真实气体 将气体变为将气体变为p0的气体的气体 纯真实气体与理想纯真实气体与理想 气体化学势的差别气体化学势的差别 是由于两者在同样是由于两者在同样 温度压力下摩尔体温度压力下摩尔体 积不同造成的。积不同造成的。 4真实气体混合物真实气体混合物中任一组分的化学势中任一组分的化学势 纯真实气体混合物与理想纯真实气体混合物与理想 气体化学势的差别气体化学势的差别是由于是由于

35、两者在同样温度压力下偏两者在同样温度压力下偏 摩尔体积与摩尔体积不同摩尔体积与摩尔体积不同 造成的。造成的。 真实气体真实气体 混合物混合物 纯纯 理想气体理想气体 混合物混合物 纯纯 不同系统气体化学势的对比不同系统气体化学势的对比: 42 4.4 4.4 逸度与逸度因子逸度与逸度因子 1.1.逸度及逸度因子的定义：逸度及逸度因子的定义： BB B B 00 B ddln/ limlim1 pp RTpp p p * 00 ddln/ limlim1 pp RTp p p p 逸逸 度度 分分 逸逸 度度 * 00 ln/ limlim1 pp RTp p p p BBB B B 00 B

36、ln/ limlim1 pp RTpp p p B B def B P P 43 * d0 * m * m * m ln * m ln10 * m 0 ddln/dln d = d dddln dlnd dlnd lnd T p p RTppRT Vp RT VppRT p RT RTVp p RT RTVp p RT RTVp p 逸度逸度 44 p p p pRT V pp p pRT V 0 * m 0 * m d 1 exp d 1 exp 同理，分逸度同理，分逸度 p p pRT V pp 0 B BB d 1 exp B V B 组分偏摩尔体积组分偏摩尔体积 45 2.2.逸度及逸

37、度因子计算逸度及逸度因子计算 1)1)纯真实气体纯真实气体 p p p RT VRT 0 * m dln p/MPa 0 30 p 积分积分 p RT V * m 方法一：方法一： 46 p ZRT V * m 普遍化普遍化 逸度因子图逸度因子图 方法二：方法二： r r r p pp p p p Z p p Z p p Z RTp p RT VRT 00 00 * m d 1 d 1 ln d 1 dln r r Z pp TT 求求 ： 算算pr 查图查图 显然：当 p0 1 1 Z 47 3.3.混合真实气体混合真实气体Lewis-Randall规则规则 B * BB ypp :压力等于

38、混合气体总压时纯纯B B组分的逸度组分的逸度 * B p 即：真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混合气体 温度与总压 p下单独存在时的逸度与B的摩尔分数yB的乘积。 条件：条件： BB * B(g)m,BBB VnVnV * Bm,B VV 即：即： 即：真实气体混合物的体积具有加和性,混合气体中组分B的逸度因子 等于该组分在该混合气体温度与总压 p下单独存在时的逸度因子。 * BB 组成组成表示法表示法: 混合物混合物的的液相液相组成用摩尔分数组成用摩尔分数 x 来表示来表示 混合物混合物的的气相气相组成用摩尔分数组成用摩尔分数 y来表示来表示 4.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律

39、和亨利定律 质量摩尔浓度质量摩尔浓度(molality) bB : d de ef f B B B B A A n n b b m m = = = 溶质物质的量，单位溶质物质的量，单位 mol 溶剂的质量，单位溶剂的质量，单位 kg bB 的单位：的单位： 。 1 1 m ol kgm ol kg- - 物质的量浓度物质的量浓度(molarlity) cB : defdef B B B B n n c c V V =cB 的单位：的单位： 。 3 3 m m o ol l m m - - 溶液溶液的组成用溶质的组成用溶质B的的: 1.1.拉乌尔定律（拉乌尔定律（Raoults Law） 在定温

40、下，稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的在定温下，稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的 饱和蒸气压饱和蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数乘以溶液中溶剂的物质的量分数 . . A x * A p * AAA pp x )1 ( B * AA xpp * A B * A A pp x p 1 BA xx如果溶液中只有如果溶液中只有A，B两个组分，则两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：拉乌尔定律也可表示为：溶剂溶剂蒸气压的降低值与蒸气压的降低值与纯溶剂纯溶剂 蒸气压之比等于蒸气压之比等于溶质溶质的摩尔分数的摩尔分数。 理想稀溶液中溶剂理想稀溶液中溶剂的蒸气压和的蒸气压和理想液态混合物理想液态混合物中的

41、任中的任 一组分（溶剂及溶质）的蒸气压均可用一组分（溶剂及溶质）的蒸气压均可用拉乌尔定律拉乌尔定律描述；描述； 理想稀溶液中挥发性溶质理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用的蒸气压可用亨利定律亨利定律描述。描述。 pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC * AA A pp x T恒定，气液达到平衡态恒定，气液达到平衡态 AA ypp 总 理想液态混合物理想液态混合物：任一组分在：任一组分在全部组成范围内都符合拉全部组成范围内都符合拉 乌尔定律的液态混合物乌尔定律的液态混合物，称为理想液态混合物。，称为理想液态混合物。 因此，若有纯液体因此，若有纯液体 B 与与

42、 C 形成理想液态混合物，则形成理想液态混合物，则 其中任一组分其中任一组分 B 均在全部组成范围内（即均在全部组成范围内（即 ），）， 符合拉乌尔定律。符合拉乌尔定律。 10 B x 解解（1）由拉乌尔定律得：由拉乌尔定律得： 333 *44 CHClCHClCHCl 2.654 10 Pa0.51.327 10 Pa ppx 444 * CClCClCCl =1.527 104Pa0.57.635 103Pa ppx 由分压定律得：由分压定律得： （2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和）溶液的总蒸气压为两物质的分压和 33 34 CHClCHCl CHClCCl 1.327 104/7.63

43、5 103 1.734 1 yp yp 34 CHClCCl ：=0.635 =0.365yy解得 34 43 CHClCCl 4 1.327 10 Pa7.635 10 Pa 2.091 10 Pa ppp 例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和 1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混 合而成。计算 与溶液呈平衡的气相组成； 溶液的总蒸汽压。 2 2。亨利定律（。亨利定律（Henrys Law） 在一定温度的平衡状态下，在一定温度的平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物气体在液体里的溶解度（用物 质的量

44、分数质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压表示）与该气体的平衡分压 pB 成正比成正比。 对稀溶液中挥发性溶质也适用。对稀溶液中挥发性溶质也适用。 B,BBx pkx BB,B / x xpk 或或 式中式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂 和溶质的性质有关。若和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦浓度的表示方法不同，则其值亦 不等，不等，即：即： x k Bb,B B pkb Bc,B B pkc 使用亨利定律应注意：使用亨利定律应注意： (1) 式中式中pB为该气体的分压为该气体的分压。对于混合气体，在总压不。对于混合气体，在

45、总压不 大时，亨利定律分别适用于每一种气体。大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，。对气体溶质， 升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨 利定律。利定律。 (2) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如如 ，在气相为，在气相为 分子，在液相为分子，在液相为 和和 ， 则则亨利定律不适用亨利定律不适用。 HCl H - ClHCl pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC T恒定，平

46、衡态，稀溶液恒定，平衡态，稀溶液 CC,C BB,B , bkp bkp b b 例题: 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中物 质的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa， 问在苯与氯化氢的总压为p时，100g苯里溶解多少克HCl？ 解： pHCl=kx,HCl xHCl kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa P*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013105Pa HCl 1 44 HClHCl

47、11 5 100 mol 36.5 g mol 78 1 10 Pa+2.38 10 Pa 100100 molmol 36.5 g mol7836.5 g mol78 1.013 10 Pa m mm 解得： mHCl=1.87 g 拉乌尔定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释 溶液中加入溶质溶液中加入溶质B B，单位液面上单位液面上A A分子数占液面总分子数分子数占液面总分子数 的分数从纯溶剂时的的分数从纯溶剂时的1 1下降至溶液的下降至溶液的x xA A，致使单位液面上溶，致使单位液面上溶 剂剂A A的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂A A的饱和蒸气压也相的饱和

48、蒸气压也相 应地按比例下降应地按比例下降。 pA = p*A xA 亨利定律的微观解释亨利定律的微观解释 在在 溶解平衡时，溶解平衡时，气相中气相中B在单位表面上的凝结速率与蒸发速率在单位表面上的凝结速率与蒸发速率 相等，故气相中相等，故气相中B的平衡分压力正比于溶液中的平衡分压力正比于溶液中B的摩尔分数的摩尔分数。 由于由于AB间的作用力不同于纯液体中间的作用力不同于纯液体中BB间的作用力间的作用力， 使得亨利定律中的使得亨利定律中的比例系数比例系数 kx， ，B，不同于纯 ，不同于纯B的饱和蒸气压的饱和蒸气压p*B 3 3拉乌尔定律和亨利定律的微观解释拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 4.

49、4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比拉乌尔定律与亨利定律的对比 xB kx,A A p kx,B B p A B AAA xkp ,x AAA xpp BBx,B xkp BBB xpp B在在A中的稀溶液中的稀溶液 A在在B中的稀溶液中的稀溶液 p 2)2)不同之处不同之处: : 适用的对象不同适用的对象不同 拉乌尔定律适用的溶剂拉乌尔定律适用的溶剂 A A xA1 ，比例系数，比例系数 * A P 是纯溶剂是纯溶剂A的饱和的饱和 蒸气压蒸气压 亨利定律适用于挥发性溶质亨利定律适用于挥发性溶质 B B xB0 ，比例系数，比例系数 KX.B 、KC.B 等只等只 是与溶剂和溶质性质相关的一个比是

50、与溶剂和溶质性质相关的一个比 例常数，例常数，没有明确的物理意义没有明确的物理意义 1) 1) 相同之处相同之处: :仅使用于稀溶液仅使用于稀溶液 4.6 4.6 理想液态混合物理想液态混合物 若液态混合物中若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合任一组分在全部组成范围内都符合 拉乌尔定律拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物，则该混合物称为理想液态混合物 。 理想液态混合物的定义式：理想液态混合物的定义式： 2、理想液态混合物中任一组分的化学势、理想液态混合物中任一组分的化学势 若在温度若在温度T下，由组分下，由组分B，C，D，形成理想液形成理想液 态混合物，各组分的摩尔分数分别为态混

51、合物，各组分的摩尔分数分别为 xB，x C，xD 气、液两相平衡时：气、液两相平衡时： 1、理想液态混合物、理想液态混合物 若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想 气体混合物气体混合物 表示纯液体表示纯液体 B（xB=1），在温度），在温度T，压力，压力p 下的化学势下的化学势 * )(lB 纯液体纯液体B的化学势：的化学势： 理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势的化学势： 纯液体纯液体 B在标准状态下在标准状态下 的化学势的化学势 )(lB （T，P0） * )(lB （T，P） 当压力从当压力从p0变至变至p时时 理想液态混合

52、物中任一组分理想液态混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的的化学势与混合物组成的 关系式关系式 : p与与p0相差不大相差不大 忽略积分项忽略积分项 如何表示纯液体如何表示纯液体 B在在标准状态下标准状态下（T，P0）的化学势）的化学势 )(lB 纯液体纯液体B在在T， p下下 的化学势的化学势 纯液体纯液体 B(nB) 纯液体纯液体 C( nC) 理想液态混合物理想液态混合物 (n= nB nC) 相互混合相互混合 恒温恒压恒温恒压 0 V mix (1) 理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势为：的化学势为： 3理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 BmT B

53、 BxT B BnT V p V p V p G B , , )( )()( 结论：结论：几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态 混合物时，混合前后系统的体积不变。混合物时，混合前后系统的体积不变。 （2）0H mix 结论：几种纯液体结论：几种纯液体在恒温恒压下混合成理想液态混合物在恒温恒压下混合成理想液态混合物时，时， 混合前后系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。混合前后系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。 理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势为：的化学势为： BxP B BnP B S T S T G B , )()( BmxP

54、 B S T , )( 恒温下：恒温下： 混合过程中混合过程中:0H mix STG mixmix 恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变mixG0， 说明混合过程为自发过程。说明混合过程为自发过程。 摩尔混合熵为：摩尔混合熵为： 恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程 1 1溶剂的化学势溶剂的化学势 T T一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合 物，物，溶剂遵循拉乌尔定律溶剂遵循拉乌尔定律， 溶剂溶剂A A的化学势的化学势: : p与与p0相差不大相差不大 4.7

55、 4.7 理想稀溶液理想稀溶液 理想稀溶液理想稀溶液( (无限稀薄溶液无限稀薄溶液): ): 溶质的相对含量趋于零的溶液。溶质的相对含量趋于零的溶液。 当溶液中有当溶液中有B，C等多种溶质时，组成变量为等多种溶质时，组成变量为bB，bC， )( 1 kgmol m nB A B 溶剂的质量 的物质的量溶质 B 质量摩尔浓度b p与与p0相差相差 不大不大 稀溶液，稀溶液， bB很小很小 （溶液的组成用标准质量摩尔浓度（溶液的组成用标准质量摩尔浓度b0表示表示） 假设在稀溶液中，假设在稀溶液中，溶质服从亨利定律溶质服从亨利定律 当气液两相达平衡时，当气液两相达平衡时，溶质在液相中的化学势与气溶质

56、在液相中的化学势与气 相中的化学势相等相中的化学势相等 亨利定律亨利定律P Pb b=k=kb.B b.Bb bB B b b0 01mol/kg1mol/kg， 溶质的标准质量摩尔浓度溶质的标准质量摩尔浓度 P、T下，bB =1mol/kg，且符合亨利定律时溶质B的 化学势（虚拟的假想状态） ）（ （溶质）溶质） b b RT B BB ln ( 2 2溶质的化学势溶质的化学势 T、P0下，下， bB =1mol/kg，且且符合亨利定律时溶质符合亨利定律时溶质B的的 化学势称为标准化学势化学势称为标准化学势： p与与p0相差不大相差不大 挥发性溶质挥发性溶质B B的标准态的标准态 dpV b

57、 b RT p p B B BB 溶质）（溶质）溶质） ）（ ( ln 3其它组成表度表示的溶质的化学势 溶质的化学势：溶质的化学势： 溶剂的化学势：溶剂的化学势： 溶质在溶质在T 、 P0，bB 1mol/kg且符合且符合 亨利定律时的标准化学势（假想状态）亨利定律时的标准化学势（假想状态） 溶质在溶质在T 、 P0，cB1mol/dm3且符合且符合 亨利定律时的标准化学势（假想状态）亨利定律时的标准化学势（假想状态） 溶质在溶质在T 、 P0，xB=1且符合亨利定律且符合亨利定律 时的标准化学势（假想状态）时的标准化学势（假想状态） 在一定的温度、压力下，如果在一定的温度、压力下，如果一个

58、物质溶解在两个互不相溶的一个物质溶解在两个互不相溶的 液体里，当达平衡时，若形成理想稀溶液，则该物质在两液相液体里，当达平衡时，若形成理想稀溶液，则该物质在两液相 中的质量摩尔浓度之比为常数中的质量摩尔浓度之比为常数。 分配系数）( )( )( K b b B B 证明证明: 溶质溶质B B在在 a a 相相 相相 的浓度为的浓度为 b bB B（） b bB B（） 化学势、标准化学势为化学势、标准化学势为 )(),( BB )(),( BB 4 4溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例分配定律分配定律 (1) 能斯特分配定律能斯特分配定律 定温、定压下，两相平衡时：定温、定压

59、下，两相平衡时： 分配系数）( )( )( K b b B B 说明：说明： 上式适用于上式适用于两相中的浓度均不大两相中的浓度均不大的情况的情况 溶质在溶质在两相中具有相同的分子形式两相中具有相同的分子形式 理想气体理想气体 真实气体真实气体 B p 代替代替 p pB B 4.8 4.8 活度及活度因子活度及活度因子 1真实液态混合物 （1）化学势的表示方法）化学势的表示方法 理想液态理想液态 混合物混合物 aB代替代替xB 真实液态真实液态 混合物混合物 pp 讨论：讨论： 活度活度(真实浓度真实浓度) aB=fBxB fB 活度因子活度因子,表示真实液表示真实液 态混合物中组分态混合物

60、中组分B偏离理偏离理 想情想情 况的程度况的程度 （2）组分）组分B活度的测定活度的测定 液相中液相中B的化学势为：的化学势为： 气相中气相中B的化学势为：的化学势为： 若气相为理想若气相为理想 气体混合物气体混合物 气一液两相平衡时：气一液两相平衡时： T，p下纯液体的化学势下纯液体的化学势 组分组分B的活度可由的活度可由测定与液相成平衡的气相中测定与液相成平衡的气相中B的的 分压力分压力 pB 及同温度下纯液态及同温度下纯液态 B的蒸气压的蒸气压 pB* 得出得出 2真实溶液真实溶液 （1）溶剂）溶剂A的化学势的化学势 理想稀溶液溶剂理想稀溶液溶剂 真实稀溶液溶剂真实稀溶液溶剂 aB代替代