第3章芳香性和亲电取代jili

1、第3章芳香性和亲电取代jili3章芳香 性和亲电取代jili3章芳香性和亲电 取代jili 第第3章章 芳香性和芳香化合物的取代芳香性和芳香化合物的取代 第3章芳香性和亲电取代jili3章芳香 性和亲电取代jili3章芳香性和亲电 取代jili 一、教学目的与要求一、教学目的与要求 v1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； v2、了解休克尔规则的导出；、了解休克尔规则的导出； v3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性； v4、掌握亲电取代反应机理和定位效应、掌握亲电取代反应机理和定位效应 v5、了

2、解芳香化合物的亲核取代、了解芳香化合物的亲核取代 二、教学重点和难点二、教学重点和难点 重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； 亲电取代反应机理和定位效应亲电取代反应机理和定位效应 难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性； 三、教学课时三、教学课时 3 3课时课时 3-1 芳香性芳香性(Aromaticity) 一、芳香性概念一、芳香性概念 1.分子高度不饱和（分子高度不饱和（C/H比值很高）比值很高） 2.键长平均化键长平均化 3.分子平面化分子平面化 4.化学性质反常化学性质反常 难加成难

3、加成 难氧化难氧化 易亲电取代易亲电取代 5.电子离域化电子离域化 芳 香 化 合 物 均 具 有 相 当 大 的 共 振 能 或 离 域 能芳 香 化 合 物 均 具 有 相 当 大 的 共 振 能 或 离 域 能 (Delocalization Energy） (苯的离域能为苯的离域能为149kJ/mol) 对于环状共轭多烯，对于环状共轭多烯，DE越大，芳香性越强。越大，芳香性越强。DE为为0，没有，没有 芳香性；芳香性； DE小于小于0，反芳香性。，反芳香性。 6.独特的光谱性质独特的光谱性质 NMR：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方 向

4、相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移 向低场向低场,值较大。值较大。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热 力学稳定性和独特的光谱性质（主要是力学稳定性和独特的光谱性质（主要是1HNMR） HNMR环流环流 18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 什么样的化合物具有芳香性？什么样的化合物具有芳香性？ 1. 主要是用主要是用HNMR测定分子的化学位移测定分子的化学位移 芳环外的芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低比一般烯键上的氢原子的

5、化学位移明显地移向低 场（场（值大）值大） Eg. 中烯键上中烯键上H 5.77; 中中H 7.27。 2.利用键长判断芳香性利用键长判断芳香性 芳香性分子的芳香性分子的C-C键长在键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键且沿环周围的键 长非常均匀。长非常均匀。 二、休克尔（二、休克尔（Hckel）规则）规则 （从理论上揭示了结构与芳香性的关系）（从理论上揭示了结构与芳香性的关系） 完全共轭的平面单环体系，完全共轭的平面单环体系，电子数为电子数为4n+2时时 （n=0,1,2,3）,具有芳香性。（具有芳香性。（0n5） 该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香该规则可判断芳香性的有无，但

6、不能说明芳香 性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能） 判断。判断。 共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的 能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。 （一）休克尔（一）休克尔（Hckel）规则的导出）规则的导出 1. 分子轨道理论要点：分子轨道理论要点： （1）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整 个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的 即离域的。即离域的。 （2）分子轨道是原子轨

7、道的线性组合（）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO），）， 多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。 （3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是 成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定；成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定； 另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量 高，不稳定。高，不稳定。 氢的原子轨道和分子轨道氢的原子轨道和分子轨道 E 成键轨道 反键轨道 原子轨道 氢的原子轨道和分子轨道 由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子

8、轨道必须满足三个原则：轨道必须满足三个原则： 能量相近原则能量相近原则 能量近似的原子轨道相能量近似的原子轨道相 互重叠才能形成稳定的分子轨道。互重叠才能形成稳定的分子轨道。 电子云最大重叠原则电子云最大重叠原则 这一点与价键法这一点与价键法 类似。类似。 对称性匹配原则对称性匹配原则 成键的两个原子轨道成键的两个原子轨道 的波位相正的部分与正的部分组合，负的的波位相正的部分与正的部分组合，负的 部分与负的部分组合，称对称性匹配，这部分与负的部分组合，称对称性匹配，这 种组合方式能形成稳定的分子轨道。种组合方式能形成稳定的分子轨道。 对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图对称性匹配的两个原

9、子轨道形成分子轨道示意图 . . . . + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - 2S2S 2Px2Px 2Py2Py 成键 *反键 成键 *反键 成键 * 反键 对称性匹配的两个原子轨道组合 形成的分子轨道 A B BA + . . . . . . 2. 休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道理论）分子轨道理论 vHckel认为：认为： v离域体系中，离域体系中，键是定域的，键是定域的，键是离域的，而化学键是离域的，而化学 性质主要与性质主要与键有关。这种只考虑键有关。这种只考虑键的分子轨道理键的分子轨道理 论称为论称为Hckel分子轨道理论（分

10、子轨道理论（ Hckel molecular orbital, HMO ）. 苯分子的休克尔分子轨道能级图苯分子的休克尔分子轨道能级图 E * * * 1 2 3 45 6 6个p轨道(AO) 苯分子的休克尔分子轨道能级图(HMO) 3.（4n + 2）规则的导出）规则的导出 由于芳香体系非常稳定，由于芳香体系非常稳定， Hckel认为：认为： 在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填 满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而 体系相当稳定，具有芳香性。体系相当稳定，具有芳香性。 假定有个原子轨道形成个分子轨道，假

11、定有个原子轨道形成个分子轨道， Hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下： E 反键轨道 成键轨道 当m为奇数时,分子轨道能级图 E 反键轨道 成键轨道 当m为偶数时,分子轨道能级图 可见无论是奇数还是偶数，能量最低的可见无论是奇数还是偶数，能量最低的 成键轨道只需个成键轨道只需个电子，其它每层需个电子，其它每层需个电电 子才能填满。子才能填满。 v当成键轨道共有（）层当成键轨道共有（）层 时，则共需（）个电时，则共需（）个电 子才能完全填满。子才能完全填满。 例：试用例：试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和分子轨道理论分析环丙烯正离子和 环

12、丙烯负离子的性质环丙烯负离子的性质 E 反键轨道 成键轨道 环丙烯正离子分子轨道能级图 E 反键轨道 成键轨道 环丙烯负离子分子轨道能级图 三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构 v环丙烯正离子环丙烯正离子 白色固体，与空气隔绝，室温可以保存白色固体，与空气隔绝，室温可以保存 几天。几天。 环丁烯双正离子：环丁烯双正离子： 环戊二烯负离子环戊二烯负离子： 杯烯：杯烯： 成成 成成 环庚三烯正离子：环庚三烯正离子： 环庚三烯异硫腈酯离解环庚三烯异硫腈酯离解 蓝烃：蓝烃： 一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为.0 环辛四烯二负离子：环辛四烯二负离子： 轮烯：轮烯： 18轮烯轮

13、烯 有芳香性；有芳香性； 10轮烯轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子 不共平面，因而无芳香性；不共平面，因而无芳香性； 1,6桥代桥代 10轮烯轮烯 亚甲基取代了亚甲基取代了 中两个氢原子，中两个氢原子， 消除了斥力，有芳香性；消除了斥力，有芳香性； 12轮烯双负离子轮烯双负离子 有芳香性。有芳香性。 四、同芳结构与反芳结构四、同芳结构与反芳结构 （一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域体系体系 的物理连续性，但并不影响的物理连续性，但并不影响电子的离域。电子的离域。 电子为电子为6个，个， 具有芳香性。具有芳

14、香性。 76 环辛三烯正离子：环辛三烯正离子： 化学位移：化学位移： 8.5 (H2H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.73 (Ha) 同芳体系是指被一个或两个同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环隔开的环 状状体系，其分子的几何形状允许体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间轨道超越间 隔间隙进行有效重叠，且隔间隙进行有效重叠，且电子数符合电子数符合4n+2规则规则 而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳 结构。此结构可由结构。此结构可由NMR证明。证明。 迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负迄今为止，显示同芳香性的常为正离

15、子或负 离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏 有力的证据。有力的证据。 （二）反芳结构（二）反芳结构 分子因分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而更不稳定。由于电子离域而相当大的提高了电子离域而相当大的提高了 能量的分子体系，叫反芳体系。离域的能量的分子体系，叫反芳体系。离域的电子数为电子数为4n。 实验判断：实验判断：HNMR显示出该体系具有顺磁环电流。显示出该体系具有顺磁环电流。 环外质子向高磁场移动。环外质子向高磁场移动。 。 一般说来，具有一般说来，具有4n个个电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链电子的平面环状共轭多烯，其稳定性

16、比相应的开链 共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。）。 例一：环丙烯负离子例一：环丙烯负离子 v环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高 19kcal/mol。如化合物（。如化合物（2）的氢交换速度比化合）的氢交换速度比化合 物（物（1）快）快6000倍。倍。 Ph COPh H Ph COPh H Ph Ph (1) (2) 例二：环戊二烯正离子例二：环戊二烯正离子 v环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生 溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下

17、溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5- 碘环戊二烯不发生溶剂解。碘环戊二烯不发生溶剂解。 I I 思考题：思考题： 1、判断下列体系有无芳香性、判断下列体系有无芳香性 （1）（2） （3）（4） 第一组：第一组： 无无无无无无有有 N N H N N N H S N N N CH3 CH3 N O N CH3 H3C 第二组第二组 N N H N N N H S N N N CH3 CH3 N O N CH3 H3C 无无 2、二苯环丙酮的偶极矩（、二苯环丙酮的偶极矩（=5.08D）远）远 大于二苯酮的偶极矩（大于二苯酮的偶极矩（=2.97D） O Ph Ph O C PhPh 因为环丙烯

18、正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强 3、下列反应哪一个进行得较快或较完全？、下列反应哪一个进行得较快或较完全？ （1） （2） Ph Ph Ph3CH +NH2 +NH3Ph3C Ph+NH2 Ph Ph Ph+NH3 （2）中负离子不稳定，反应较慢）中负离子不稳定，反应较慢 4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化 碳中形成碳中形成1:1的络合物的平衡常数的络合物的平衡常数K，试解释，试解释K 值的差异值的差异。 Ph Ph O O Ph Ph Ph Ph O K平衡 6.2 31.283.2 CC CC

19、CC HH HH H H 芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。子基团，才能发生亲核取代反应。 3-2芳环上的取代反应芳环上的取代反应 一、亲电取代反应一、亲电取代反应 （一）（一）加成消除机理加成消除机理 2H2SO4HNO3 H3O+HSO4-NO2+2 NO2+ NO2 H HNO3 H2SO4NO2 H E E E+Nu- 络合物络合物 芳正离子芳正离子 芳正离子生成的芳正离子生成的 一步是决定反应一步是决定反应 速率的一步速率的一步 卤代反应：卤代反

20、应： Br2+FeBr3BrBrFeBr3 溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化 R BrBrFeBr Br H +FeBr3 Br + R Br HR R Br +H 生成芳正离子生成芳正离子 脱去质子脱去质子 实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在： CH3 CH3H3C C2H5F/BF3 -80 CH3 CH3 H3C H C2H5 BF4- m.p:-15 （二）（二）亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性 反应活性：反应活性： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：

21、取代基的影响使芳环的反应活性降低。致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 Y 第一类定位基：第一类定位基： N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3, 卤素对芳环有致钝作用卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基第一类取代基（除卤素外）具有（除卤素外）具有+I，或是或是C效应，效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基：第二类定位基： NO2CN SO3H CHO COCH3 COOHCOOR CONH2NH3 + N(CH3)3 + 具有具有I或或C效应效应 使芳环上的

22、电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。 定位效应定位效应(Orientation)： 芳环上取代基对于芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。进入芳环位置的影响。 第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基 第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基 CHCH2 +E 邻邻对对位位 CHCH2 H E CHCH2 H E CHCH2 H E CHCH2 H E 间间位位 CHCH2 H E CHCH2 H E CHCH2 H E 共振式越多，共振式越多， 正电荷分散正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。程度越大，芳正离子越稳定。 动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制 +H2

23、SO4 80 165 SO3HH SO3H H 165 位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物； 位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。 邻位和对位定向比：邻位和对位定向比： CH3 HNO3H2SO4 NO2+BF4-/CH3CN m%o% %p 17 2.3 60 3 37 69229 相对速率 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低： 2)空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多： C(CH3)3 H2SO4 C(CH3)3 SO3H 100% 极化效应：极化效应： X Xo%p%m% F12880 Cl30691 I32608 X具有

24、具有I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。 F Cl Br I 电负性电负性 依次依次 降低降低 I 效应效应 依次依次 减小减小 电子云密度电子云密度 降低的位置降低的位置 是不利于是不利于E+ 进攻的。进攻的。 溶剂效应：溶剂效应： CH3C Cl O AlCl3 CS2 CCH3 PhNO2 CCH3 O O E+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。 螯合效应：螯合效应： NO2NO2O CH2 CH2 O CH3 -NO3- (邻） 69% （对） 28% CH2 NO2 CH2OCH3 C

25、H2 CH2 O CH3 NO2H NO2 CH2 CH2 O CH3 -H+ 产物 能够发生螯合能够发生螯合 效应的条件：效应的条件： 1杂原子能与杂原子能与 试剂结合；试剂结合； 2）所形成环为）所形成环为 五员环或六员五员环或六员 环。环。 3.分速率因子分速率因子 取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系 从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物

26、的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。 当当f1时，该位置的时，该位置的 活泼性比苯大活泼性比苯大,否则比否则比 苯小。苯小。 fo kPhH/6 kPhZ/2 异构体o 100 kPhZ/2 kPhH/6 异构体m 100 fm fp 异构体p 100 kPhH/6 kPhZ/1 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。 例例如：如： 在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度 是苯进行硝化反应的是苯进行硝化反应的23倍，倍， 取代产物的百分比为：取代产物的百分比为： 邻邻对对间间 63343 fo (6) (2) (23) (1) (0.63)43.5 fm (6) (2) (23) (1) (0.03)2.1 fp (6) (1) (23) (1) (0.34)46.9 氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为