有机污染物对土壤污染

1、L/O/G/O 有机污染物对土壤污染 有机污染物对土壤污染 有机污染物有机污染物(organic pollutant)(organic pollutant) v指造成环境污染和对生态系统产生有害影响的有机指造成环境污染和对生态系统产生有害影响的有机 化合物。化合物。 v分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两类分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两类 v天然有机污染物主要是由生物体的代谢活动及其他天然有机污染物主要是由生物体的代谢活动及其他 化学过程产生的，如萜烯类、黄曲霉类等；化学过程产生的，如萜烯类、黄曲霉类等； v人工合成有机污染物是随现代化学工业的兴起而产人工合成有机污染物是随现代化

2、学工业的兴起而产 生的，如合成橡胶、塑料等。生的，如合成橡胶、塑料等。 有机污染物对土壤污染 v土壤污染具有复杂性、缓变性和面源污染的特点。土壤污染具有复杂性、缓变性和面源污染的特点。 v有机污染物种类繁多，但是基本上都属于憎水性化有机污染物种类繁多，但是基本上都属于憎水性化 合物，具有较强的亲脂性合物，具有较强的亲脂性. . v有机污染物质在土壤环境中通过复杂的环境行为进有机污染物质在土壤环境中通过复杂的环境行为进 行吸附解吸、降解代谢，可以通过挥发、淋滤、地行吸附解吸、降解代谢，可以通过挥发、淋滤、地 表径流携带等方式进入其他环境体系中在土壤中残表径流携带等方式进入其他环境体系中在土壤中残

3、 留，或被作物和土壤生物吸收后，通过食物链积累、留，或被作物和土壤生物吸收后，通过食物链积累、 放大，对人体健康十分有害。放大，对人体健康十分有害。 有机污染物对土壤污染 有机污染物的种类及来源有机污染物的种类及来源 v由于土壤有机污染物的种类复杂，结构、形态、性由于土壤有机污染物的种类复杂，结构、形态、性 质各异，而且每年有越来越多的有机污染物被制造质各异，而且每年有越来越多的有机污染物被制造 和使用，所以目前尚没有一个确定的标准来划分土和使用，所以目前尚没有一个确定的标准来划分土 壤中的污染物，只是根据各个学科的研究目的和研壤中的污染物，只是根据各个学科的研究目的和研 究方向来进行简单的归

4、类和划分。究方向来进行简单的归类和划分。 v通常包括以下几种划分方法：通常包括以下几种划分方法： 毒性：有毒和无毒毒性：有毒和无毒 环境中残留半衰期：持久性有机污染物、非持久环境中残留半衰期：持久性有机污染物、非持久 性有机污染物。性有机污染物。 有机污染物对土壤污染 v有毒的有机污染物主要包括苯及衍生物、多环芳烃有毒的有机污染物主要包括苯及衍生物、多环芳烃 和有机农药；和有机农药； v无毒的有机污染物主要包括容易分解的有机物，如无毒的有机污染物主要包括容易分解的有机物，如 糖、蛋白质和脂肪等糖、蛋白质和脂肪等 v持久性有机污染物是指具有毒性、生物蓄积性和半持久性有机污染物是指具有毒性、生物蓄

5、积性和半 挥发性，在环境中持久存在的，且能在大气环境中挥发性，在环境中持久存在的，且能在大气环境中 长距离迁移并沉积回地球的偏远的极地地区，对人长距离迁移并沉积回地球的偏远的极地地区，对人 类健康和环境造成严重危害的有机化学污染物质。类健康和环境造成严重危害的有机化学污染物质。 有机污染物对土壤污染 v根据国际上对持久性有机污染物质的定义，这些物根据国际上对持久性有机污染物质的定义，这些物 质必须符合下列条件：质必须符合下列条件： 在所释放和运输的环境中是持久的；在所释放和运输的环境中是持久的； 能蓄积在食物链中，对有较高营养价值的生物造成能蓄积在食物链中，对有较高营养价值的生物造成 影响；影

6、响； 进入环境后，经长距离迁移进入偏远的极地地区；进入环境后，经长距离迁移进入偏远的极地地区； 在相应环境浓度下，对接触该物质的生物造成有害在相应环境浓度下，对接触该物质的生物造成有害 或有毒效应。或有毒效应。 有机污染物对土壤污染 v 19971997年联合国环境规划署提出了需要采取国际行动的首批年联合国环境规划署提出了需要采取国际行动的首批1212 种持久性有机污染物物质，包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、种持久性有机污染物物质，包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、 滴滴涕、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、滴滴涕、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、 二噁英和苯并呋喃，二噁英

7、和苯并呋喃， 有机污染物对土壤污染 有机污染物的来源有机污染物的来源 v土壤中的有机污染物的来源主要包括：工业污染源、土壤中的有机污染物的来源主要包括：工业污染源、 交通运输污染源、农业污染源、生活污染源等。另交通运输污染源、农业污染源、生活污染源等。另 外根据污染源的数量和面积以及影响范围划分为面外根据污染源的数量和面积以及影响范围划分为面 源污染和点源污染。源污染和点源污染。 v土壤中的有机污染物主要包括人为生产加工使用造土壤中的有机污染物主要包括人为生产加工使用造 成的污染以及自然界产生从而形成的污染。成的污染以及自然界产生从而形成的污染。 有机污染物对土壤污染 v从从2020世纪世纪4

8、040年代开始年代开始, ,各种农药在全球开始被各种农药在全球开始被 陆续大量使用陆续大量使用, ,美国是农药生产和使用最多的美国是农药生产和使用最多的 国家。国家。 v目前人类实际已经处于不得不用农药的地步目前人类实际已经处于不得不用农药的地步, , 农药每年销售额平均增长率为农药每年销售额平均增长率为6%6%一一8%8%。 有机污染物对土壤污染 有机污染物对土壤污染 vDDTDDT在水中的溶解度仅为在水中的溶解度仅为0.002 mg/L,0.002 mg/L,而在脂肪中而在脂肪中 溶解度高达溶解度高达l00g/kg,l00g/kg,两者相差两者相差50005000万倍万倍, DDT, DD

9、T很容很容 易累积于生物体的脂肪内易累积于生物体的脂肪内, ,并通过食物链传递给人并通过食物链传递给人 类而威胁人体健康。类而威胁人体健康。 有机污染物对土壤污染 有机污染物对土壤污染 v有机氯农药是一类含氯有机化合物有机氯农药是一类含氯有机化合物, ,大部分是含大部分是含 一个或几个苯环的氯素衍生物一个或几个苯环的氯素衍生物. . v最主要的品种是滴滴涕最主要的品种是滴滴涕(DDT )(DDT )和六六六和六六六, ,其次是其次是 毒杀芬、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂、氯丹、七毒杀芬、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂、氯丹、七 氯等。氯等。 有机污染物对土壤污染 有机污染物对土壤污染 有机污染物对土壤污

10、染 有机污染物对土壤污染 有机氯农药有机氯农药 v有机氯农药虽然已经禁止使用近有机氯农药虽然已经禁止使用近2020年时间年时间, ,但是在但是在 环境中和生物体内仍然可以检出环境中和生物体内仍然可以检出, ,并且其生物富集并且其生物富集 作用作用( (生物个体或处于同一营养级的许多生物种群生物个体或处于同一营养级的许多生物种群, , 从周围环境中吸收并积累某种元素或难分解的物从周围环境中吸收并积累某种元素或难分解的物 质质, ,导致生物体内该物质的浓度超过环境中浓度的导致生物体内该物质的浓度超过环境中浓度的 现象叫做生物富集现象叫做生物富集) )已达到了很高水平。已达到了很高水平。 有机污染物

11、对土壤污染 v 有机氯农药一旦进入生物体内易溶于生物的脂肪组织中,很难随 着生物代谢被排泄,并随着食物链的逐级升高而不断富集。在生 态系统内,有机氯农药沿食物链流动的过程中含量逐级增加,其富 集系数在各营养级中均可达到极其惊人的程度 有机污染物对土壤污染 v残留在动物体内的有机氯农药会引起神经系统、残留在动物体内的有机氯农药会引起神经系统、 内分泌系统和中枢神经系统等的病变内分泌系统和中枢神经系统等的病变, ,发生肌肉震发生肌肉震 颤、内分泌紊乱、肝肿大、肝细胞变性等症状。颤、内分泌紊乱、肝肿大、肝细胞变性等症状。 并可通过母乳传递给下一代并可通过母乳传递给下一代, ,进而影响下一代进而影响下

12、一代, ,因因 此此, , 。 有机污染物对土壤污染 有机污染物对土壤污染 v有机磷农药是一类含磷有机化合物有机磷农药是一类含磷有机化合物, ,大部分是膦酸大部分是膦酸 酯类或酰胺类化合物酯类或酰胺类化合物, ,一般有剧烈毒性一般有剧烈毒性, ,但由于易分但由于易分 解而在环境中残留时间较短。膦酸酯在动植物体内解而在环境中残留时间较短。膦酸酯在动植物体内 易分解而不易蓄积易分解而不易蓄积, ,常被认为是较安全的一种农药。常被认为是较安全的一种农药。 有机磷农药对昆虫及哺乳类动物均可呈现毒性有机磷农药对昆虫及哺乳类动物均可呈现毒性, ,破破 坏神经细胞分泌的乙酰胆碱阻碍刺激的传送机能等坏神经细胞

13、分泌的乙酰胆碱阻碍刺激的传送机能等 生理作用生理作用, ,致死。致死。 v近年来许多研究报告指出近年来许多研究报告指出, ,有机磷农药具有烷基化有机磷农药具有烷基化 作用作用, ,可能会引起动物的致癌、致突变作用。所以可能会引起动物的致癌、致突变作用。所以, , 有机磷类农药的环境污染毒性是不可忽视的。有机磷类农药的环境污染毒性是不可忽视的。 有机污染物对土壤污染 对硫磷对硫磷( (别名别名1605),1605),具有难溶于水、毒性特强、对具有难溶于水、毒性特强、对 人和畜有剧毒的特点人和畜有剧毒的特点; ;甲基对硫磷的毒性约为对硫甲基对硫磷的毒性约为对硫 磷的磷的1/3,1/3,而杀虫效果大

14、致相同而杀虫效果大致相同, ,因而具有一定使用因而具有一定使用 优势优势; ; 内吸磷内吸磷( (别名别名1059),1059),具有恶臭具有恶臭, ,难溶于水难溶于水, ,易进入植易进入植 物组织物组织, ,可以保持较长期药效可以保持较长期药效, ,但对动物和人仍有但对动物和人仍有 较剧烈毒性。内吸作用指药剂被植物吸收后传导较剧烈毒性。内吸作用指药剂被植物吸收后传导 到各部组织内到各部组织内, ,使害虫吸食植物体时中毒死亡的作使害虫吸食植物体时中毒死亡的作 用。具有这种作用的杀虫剂称内吸杀虫剂用。具有这种作用的杀虫剂称内吸杀虫剂, ,例如例如, , 内吸磷、三硫磷等。对防治刺吸口器害虫内吸磷

15、、三硫磷等。对防治刺吸口器害虫( (如棉红如棉红 蜘蛛、蚜虫蜘蛛、蚜虫) )特别有效。特别有效。 有机污染物对土壤污染 v敌敌畏和二甲硫吸磷(别名M-81)等 v敌敌畏为油状液体,有挥发性,微溶于水,有较高的 杀虫力,易分解,残留时间短。 有机污染物对土壤污染 v乐果、敌百虫、马拉硫磷等。 v乐果有恶臭,微溶于水,也是一种内吸杀虫剂,但毒 性较低,作用与内吸磷相似,对日光稳定。 v敌百虫也是应用范围很广,可杀各种害虫,都有较 高的效力。同时,具有残留时间短、易于分解、动 物毒性较低的优点。 有机污染物对土壤污染 v氨基甲酸酯类农药是一类低毒低残留的杀虫 剂,具有苯基-N-烷基氨基甲酸酯的结构,

16、具 有抗胆碱酯酶作用,与有机磷农药具有相同 的中毒症状,但机理不同。 v其中毒是缘于胆碱酯酶分子弱可逆结合的抑 制。 v氨基甲酸酯类农药在自然环境中易于分解， 在动物机体内也能迅速代谢，代谢产物的毒 性多数低于其本身毒性。 有机污染物对土壤污染 v近年来近年来, ,除草剂发展十分迅速除草剂发展十分迅速, ,品种已达品种已达3030种以上种以上, , 国外农药的销售额中除草剂占国外农药的销售额中除草剂占38%38%。 v常用除草剂有常用除草剂有2,4-D(2,4-D(即即2,4-2,4-二氯苯氧基醋酸二氯苯氧基醋酸) )和和 2,4,5-T(2,4,5-T(即即2,4,5-2,4,5-三氯苯氧基

17、醋酸三氯苯氧基醋酸) )及其酯类及其酯类, ,它它 们能杀灭许多阔叶草。们能杀灭许多阔叶草。 v大多数除草剂在环境中易分解大多数除草剂在环境中易分解, ,对哺乳动物的生化对哺乳动物的生化 过程无干扰过程无干扰, ,未发现在人、畜体内有积累。未发现在人、畜体内有积累。 有机污染物对土壤污染 阿特拉津阿特拉津 v阿特拉津具有内分泌干扰作用阿特拉津具有内分泌干扰作用 v植物可以有效地降解土壤和水中残留的阿特拉津。植物可以有效地降解土壤和水中残留的阿特拉津。 KrugerKruger等发现植物等发现植物KochiaKochia可明显吸收多年沉积的阿可明显吸收多年沉积的阿 特拉津特拉津, ,降低土壤中生

18、物可获取的阿特拉津量降低土壤中生物可获取的阿特拉津量, ,且阿且阿 特拉津的降解不受污染土壤中其他农药如杀虫剂异特拉津的降解不受污染土壤中其他农药如杀虫剂异 丙甲草胺、氯乐灵存在的影响。丙甲草胺、氯乐灵存在的影响。 v土壤调节剂土壤调节剂-聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAM)(PAM)不能影响阿特拉津不能影响阿特拉津 在土壤中的吸附和解吸附在土壤中的吸附和解吸附, ,然而可以影响其代谢产然而可以影响其代谢产 物的吸附与解吸物的吸附与解吸 有机污染物对土壤污染 土壤调节剂土壤调节剂-聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAM)(PAM) v土壤调节剂土壤调节剂-聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAM)(PAM)可影响除草剂可

19、影响除草剂 2,4-2,4-二氯苯氧乙酸的吸附、解吸以及降解行为二氯苯氧乙酸的吸附、解吸以及降解行为 都能产生影响都能产生影响,PAM,PAM的加入可以改善土壤中农药的加入可以改善土壤中农药 的生物可利用性。的生物可利用性。 有机污染物对土壤污染 有机污染物对土壤污染 v由于各种农药的化学性质及分解难易的不同由于各种农药的化学性质及分解难易的不同, ,一定一定 土壤条件下的每一种农药都有相对的稳定性土壤条件下的每一种农药都有相对的稳定性, ,即有即有 不同的残留时间和残留量。不同的残留时间和残留量。 v农药施加后农药施加后, ,其残留量为第其残留量为第1 1年施药后土壤中残留量年施药后土壤中残

20、留量 的两倍时即达到相对平衡。的两倍时即达到相对平衡。 v农药在土壤中残留时间长短要从不同角度考虑农药在土壤中残留时间长短要从不同角度考虑, , 有机污染物对土壤污染 v持久性物质持久性物质( persistents substance)( persistents substance)是指化学是指化学 稳定性强环境中能长时间滞留的物质稳定性强环境中能长时间滞留的物质, ,具有这些性具有这些性 质的有机污染物称持久性有机污染物质的有机污染物称持久性有机污染物(persistent (persistent organic pollutants, POPs)organic pollutants, P

21、OPs)。 v一般来说一般来说,POPs ,POPs 类物质在水体中的半衰期大于类物质在水体中的半衰期大于2 2个个 月月, ,在土壤或沉积物中的半衰期大于在土壤或沉积物中的半衰期大于6 6个月个月, ,有些有些 POPsPOPs类物质的半衰期长达几年、数十年类物质的半衰期长达几年、数十年, ,甚至万年。甚至万年。 有机污染物对土壤污染 主要来源主要来源 人为生产：人为生产： 有机氯农药；精细化学品；化工原料；染料；金有机氯农药；精细化学品；化工原料；染料；金 属冶炼；电解电镀；废物的焚烧；氯碱工业；造属冶炼；电解电镀；废物的焚烧；氯碱工业；造 纸工业；等。纸工业；等。 有机污染物对土壤污染

22、多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃(PCDD/PCDF)(PCDD/PCDF)、六氯苯、六氯苯 (HCB)(HCB)和多氯联苯和多氯联苯(PCB)(PCB)亦可从下列来源类别无意生成和排放出来亦可从下列来源类别无意生成和排放出来, , 其中包括其中包括: : (a) (a) 在露天场地焚化废物在露天场地焚化废物, ,包括填埋场地的焚化包括填埋场地的焚化; ; (b) (b) 第二部分中未提及的冶金工业中的其他热处理过程第二部分中未提及的冶金工业中的其他热处理过程; ; (c) (c) 住户燃烧来源住户燃烧来源; ; (d) (d) 使用矿石燃料的公用事业和工业锅炉

23、使用矿石燃料的公用事业和工业锅炉; ; (e) (e) 使用木材和其他生物量燃料的燃烧装置使用木材和其他生物量燃料的燃烧装置; ; (f) (f) 排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学品生产过程排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学品生产过程, ,特特 别是氯酚和氯醌的生产别是氯酚和氯醌的生产; ; (g) (g) 焚尸炉焚尸炉; ; (h) (h) 机动车辆机动车辆, ,特别是使用含铅汽油的车辆特别是使用含铅汽油的车辆; ; (i) (i) 动物遗骸的销毁动物遗骸的销毁; ; (j) (j) 纺织品和皮革染色纺织品和皮革染色( (使用氯醌使用氯醌) )和涂料和涂料( (抽提碱抽提碱);

24、); (k) (k) 处理报废车辆的破碎作业工厂处理报废车辆的破碎作业工厂; ; (l) (l) 铜制电缆线的低温燃烧铜制电缆线的低温燃烧; ; (m) (m) 废油提炼厂。废油提炼厂。 有机污染物对土壤污染 v联合国环境规划署于联合国环境规划署于19951995年年5 5月月5 5机污染物进行国际机污染物进行国际 评估并就相应的国际行动拟定建议日评估并就相应的国际行动拟定建议日, ,联合国环境联合国环境 规划署在瑞典首都斯德哥尔摩组织召开了规划署在瑞典首都斯德哥尔摩组织召开了关于持关于持 久有机污染物的斯德哥尔摩公约久有机污染物的斯德哥尔摩公约的代表会议并通的代表会议并通 过了过了关于持久性

25、有机污染物的斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。 v中国政府于中国政府于20012001年年5 5月月2323日签署了公约日签署了公约, ,至今已有至今已有 156156个国家签署了该公约。个国家签署了该公约。 v关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约旨在旨在 减少或消除持久性有机污染物的排放减少或消除持久性有机污染物的排放, ,保护人类健保护人类健 康和生态环境免受其危害。康和生态环境免受其危害。 有机污染物对土壤污染 vPCB污染事件 例：例：PCBsPCBs（多氯联苯）（多氯联苯） 19671967年，日本米糠油事件年，日本米糠油事件 1

26、9791979年，中国台湾油症事件年，中国台湾油症事件 19861986年，加拿大年，加拿大PCBsPCBs泄漏事件泄漏事件 PCBsPCBs的典型危害的典型危害 皮肤和内脏器官受损皮肤和内脏器官受损 导致癌症、免疫力低下导致癌症、免疫力低下 孕妇如果中毒将影响胎儿，发育极慢孕妇如果中毒将影响胎儿，发育极慢 神经毒性、行为毒性神经毒性、行为毒性 有机污染物对土壤污染 有机污染物对土壤污染 v日本米糠油事件中日本米糠油事件中PCBs受害者的惨状受害者的惨状 有机污染物对土壤污染 1.1.高毒性高毒性 世界卫生组织世界卫生组织(wHO)(wHO)于于19971997年将二噁英确认为一级致癌物年将二

27、噁英确认为一级致癌物, ,其其 他他1111种种POPsPOPs中也有中也有7 7种被列为可能的人体致癌物。种被列为可能的人体致癌物。 许多许多POPsPOPs物质具有与生物体内自隐分泌激素相似的结构和性物质具有与生物体内自隐分泌激素相似的结构和性 质质, ,这些化学品会扰乱生物体自身激素的正常作用这些化学品会扰乱生物体自身激素的正常作用, ,导严影导严影 生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发 育紊乱。因此育紊乱。因此, ,这类物质被称为内分泌干扰物质、环境激这类物质被称为内分泌干扰物质、环境激 素或者环境荷尔蒙。素或者环境荷尔蒙

28、。 比如比如, ,对北美洲五大湖区查研究表明对北美洲五大湖区查研究表明,DDT,DDT和和PCBsPCBs等环境激素等环境激素 物质对该种鸟群产生了巨大影响，致使鸟蛋壳变薄、孵化物质对该种鸟群产生了巨大影响，致使鸟蛋壳变薄、孵化 率下降、雄鸟雌性化率下降、雄鸟雌性化, ,其生殖和发育都受到了极大损害。其生殖和发育都受到了极大损害。 有机污染物对土壤污染 有机污染物对土壤污染 3 3、长距离离迁移性、长距离离迁移性 vPOPsPOPs物质具有半挥发性物质具有半挥发性, ,能够从水体或土壤中以蒸汽形能够从水体或土壤中以蒸汽形 式进入大气环境或被大气颗粒物吸附并通过大气环流远距式进入大气环境或被大气

29、颗粒物吸附并通过大气环流远距 离迁移。离迁移。 v在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重新沉降到地在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重新沉降到地 球上球上, ,而后在温度升高时会再次挥发进人大气进行迁移而后在温度升高时会再次挥发进人大气进行迁移, ,这这 也就是所谓的也就是所谓的“全球蒸馏效应全球蒸馏效应”或或“蚱蜢跳效应蚱蜢跳效应”。这种。这种 过程可以不断发生过程可以不断发生, ,使得使得POPsPOPs物质可沉积到地球偏远的极物质可沉积到地球偏远的极 地地区而导致全球范围的污染传播地地区而导致全球范围的污染传播, ,地球的两极及珠穆朗地球的两极及珠穆朗 玛峰都已监测到玛峰都已监测到PO

30、PsPOPs物质。物质。 有机污染物对土壤污染 POPs global migration processes 有机污染物对土壤污染 4 4、持久性、持久性 vPOPsPOPs结构稳定结构稳定, ,自然条件下不易降解自然条件下不易降解, ,即使是即使是 几十年前使用过几十年前使用过POPsPOPs的许多地方至今依然能的许多地方至今依然能 够发现残留物。够发现残留物。 有机污染物对土壤污染 我国持久性有机污染物的污染现状我国持久性有机污染物的污染现状 有机污染物对土壤污染 第二节第二节 有机污染物的环境行为有机污染物的环境行为 v首先：有机污染物在土壤中的环境行为是由其自身首先：有机污染物在土壤

31、中的环境行为是由其自身 性质决定的，如憎水性、挥发性和稳定性。性质决定的，如憎水性、挥发性和稳定性。 v其次：环境因素也会产生重要的影响，如土壤的组其次：环境因素也会产生重要的影响，如土壤的组 成和结构、土壤中微生物的状况、温度、降雨及灌成和结构、土壤中微生物的状况、温度、降雨及灌 溉等。进入土壤的有机污染物同土壤物质和土壤微溉等。进入土壤的有机污染物同土壤物质和土壤微 生物发生各种反应，进而产生降解作用生物发生各种反应，进而产生降解作用 有机污染物对土壤污染 v有机污染物进入土壤后，可能经历以下几个过程：有机污染物进入土壤后，可能经历以下几个过程： 与土壤颗粒的吸附与解吸。与土壤颗粒的吸附与

32、解吸。 挥发和随土壤颗粒进入大气。挥发和随土壤颗粒进入大气。 渗滤至地下水或者随地表径流迁移至地表水中。渗滤至地下水或者随地表径流迁移至地表水中。 通过食物链在生物体内富集或被降解。通过食物链在生物体内富集或被降解。 生物和非生物降解。生物和非生物降解。 其中吸附与解吸、渗滤、挥发和降解等过程对土壤中其中吸附与解吸、渗滤、挥发和降解等过程对土壤中 有机污染物的消失贡献较大。有机污染物的消失贡献较大。 有机污染物对土壤污染 v土壤有机污染物在土壤中的环境行为主要包括吸附、解土壤有机污染物在土壤中的环境行为主要包括吸附、解 吸、挥发、淋滤、降解残留、生物富集等。吸、挥发、淋滤、降解残留、生物富集等

33、。 主要的影响因素包括主要的影响因素包括 v有机污染物的特性有机污染物的特性( (化学特性、水溶解度、蒸汽压、吸附特化学特性、水溶解度、蒸汽压、吸附特 性、光稳定性和生物可降解性等性、光稳定性和生物可降解性等) )、 v环境特性环境特性( (温度、日照、降雨、湿度、灌溉方式和耕作方式温度、日照、降雨、湿度、灌溉方式和耕作方式) )、 v土壤特性土壤特性( (土壤类型、有机质含量、氧化还原电位、水分含量土壤类型、有机质含量、氧化还原电位、水分含量 pHpH、离子交换能力等、离子交换能力等) )。 有机污染物对土壤污染 有机污染物在土壤中的吸附与解吸有机污染物在土壤中的吸附与解吸 v 有机污染物在

34、土壤中的吸附和解吸是污染物在环境中重要有机污染物在土壤中的吸附和解吸是污染物在环境中重要 的分配过程之一，对环境行为有显著的影响，是研究有机的分配过程之一，对环境行为有显著的影响，是研究有机 污染物在土壤中的环境行为的基础。污染物在土壤中的环境行为的基础。 v 目前，有机污染物在土壤的吸附目前，有机污染物在土壤的吸附- -解吸研究主要集中在黏土解吸研究主要集中在黏土 矿物矿物- -水界面的吸附解吸，以及它们在土壤腐殖物质中的吸水界面的吸附解吸，以及它们在土壤腐殖物质中的吸 附附- -解吸行为。解吸行为。 有机污染物对土壤污染 v 在污染物运移的诸多机制中，污染物在水相与固体颗粒间在污染物运移的

35、诸多机制中，污染物在水相与固体颗粒间 的吸附的吸附- -解吸过程最为重要。解吸过程最为重要。 v 天然土壤中土壤颗粒常具有次级结构，如团聚体或裂隙结天然土壤中土壤颗粒常具有次级结构，如团聚体或裂隙结 构。即使在较干燥的情况下，由于小孔隙的毛细作用，团构。即使在较干燥的情况下，由于小孔隙的毛细作用，团 聚体内的小孔隙都为静止的水所充满，而团聚体间的大孔聚体内的小孔隙都为静止的水所充满，而团聚体间的大孔 隙则为流动相隙则为流动相( (水相、气相或水气共存水相、气相或水气共存) )所占据。由于天然所占据。由于天然 土壤的这种次级结构，污染物在水相与团聚体间的吸附过土壤的这种次级结构，污染物在水相与团

36、聚体间的吸附过 程不仅包括水与团聚体内小孔隙壁间的物质交换，而且还程不仅包括水与团聚体内小孔隙壁间的物质交换，而且还 包括污染物在团聚体内小孔隙静止的水中的扩散过程。包括污染物在团聚体内小孔隙静止的水中的扩散过程。 有机污染物对土壤污染 v土壤中的黏土矿物土壤中的黏土矿物(clays)(clays)和腐殖酸和腐殖酸(humic acids)(humic acids) 是对农药吸附的两类最主要的活性组分。是对农药吸附的两类最主要的活性组分。 v关于污染物在土壤活性组分上吸附机理的研究，国关于污染物在土壤活性组分上吸附机理的研究，国 内外已有较多的报道。迄今为止，已发现的吸附机内外已有较多的报道。

37、迄今为止，已发现的吸附机 理主要有化学吸附理主要有化学吸附(chemisorption)(chemisorption)、物理吸附、物理吸附 (physisorption)(physisorption)和离子交换和离子交换(ion exchange)(ion exchange)，具，具 体讲主要包括离子交换、氢键、电荷转移、共价键、体讲主要包括离子交换、氢键、电荷转移、共价键、 范德华力、配体交换、疏水吸附和分配等范德华力、配体交换、疏水吸附和分配等7 7种机理。种机理。 有机污染物对土壤污染 v 有机污染物的吸附行为与土壤有机质含量关系紧有机污染物的吸附行为与土壤有机质含量关系紧 密，通常土壤

38、有机质被认为是影响农药在土壤中行密，通常土壤有机质被认为是影响农药在土壤中行 为的最重要的参数。为的最重要的参数。 v当大分子有机质达到百分之几以上时，土壤矿物表当大分子有机质达到百分之几以上时，土壤矿物表 面就会被阻塞，不再起吸附作用。在这种情况下，面就会被阻塞，不再起吸附作用。在这种情况下， 农药与土壤的吸附量取决于土壤中有机质的种类和农药与土壤的吸附量取决于土壤中有机质的种类和 含量。含量。 v土壤对农药的吸附量还与土壤质地、黏土矿物类型土壤对农药的吸附量还与土壤质地、黏土矿物类型 和和pHpH等有关。等有关。 有机污染物对土壤污染 v土壤中的有机质对有机物的行为影响很大。土壤中的有机质

39、对有机物的行为影响很大。 v土壤中的有机质可以分为两大类：非腐殖物质土壤中的有机质可以分为两大类：非腐殖物质( (未未 完全分解的植物和动物残体完全分解的植物和动物残体) )和腐殖物质和腐殖物质( (程度不同程度不同 地改变或重新合成的产物地改变或重新合成的产物) )。 v近几十年来，由于示踪原子等先进技术的应用，对近几十年来，由于示踪原子等先进技术的应用，对 土壤有机质，特别是腐殖物质的形成、转化、分布，土壤有机质，特别是腐殖物质的形成、转化、分布， 其胶体和离子交换性质、功能、成土和与污染物的其胶体和离子交换性质、功能、成土和与污染物的 相互作用等，已研究得比较透彻。相互作用等，已研究得比

40、较透彻。 有机污染物对土壤污染 v腐殖物质是一系列酸性的、从黄色到黑色的、具有腐殖物质是一系列酸性的、从黄色到黑色的、具有 高分子质量的聚合物。它们和简单的有机物不同，高分子质量的聚合物。它们和简单的有机物不同， 是由微生物次生合成的。是由微生物次生合成的。 v腐殖物质的成分因土壤的不同而有所不同，其主要腐殖物质的成分因土壤的不同而有所不同，其主要 成分是木素蛋白复合体，并和黏土矿物、微生物等成分是木素蛋白复合体，并和黏土矿物、微生物等 结合在一起形成聚合体。结合在一起形成聚合体。 v根据腐殖物质在水、酸和碱中的溶解度通常可分成根据腐殖物质在水、酸和碱中的溶解度通常可分成 富里酸、腐殖酸和胡敏

41、酸。已经表明腐殖物质中存富里酸、腐殖酸和胡敏酸。已经表明腐殖物质中存 在羧基、酚羟基、乙醇羟基、羰基和甲基等基团。在羧基、酚羟基、乙醇羟基、羰基和甲基等基团。 当农药有效成分含有相似的基团时容易与上述基团当农药有效成分含有相似的基团时容易与上述基团 结合而形成残留。结合而形成残留。 有机污染物对土壤污染 v有机污染物在土壤黏土矿物中的吸附主要决定于污有机污染物在土壤黏土矿物中的吸附主要决定于污 染物与水、污染物与胶体和胶体与水的相互作用。染物与水、污染物与胶体和胶体与水的相互作用。 v对污染物的吸附作用的研究最简单的方法是采用批对污染物的吸附作用的研究最简单的方法是采用批 量平衡法，通过测定水

42、相和吸附相中的浓度，将吸量平衡法，通过测定水相和吸附相中的浓度，将吸 附量与平衡浓度作图得到该温度下的吸附等温线，附量与平衡浓度作图得到该温度下的吸附等温线， 即在相同温度下，单位质量的吸附剂的吸附容量与即在相同温度下，单位质量的吸附剂的吸附容量与 流体相中吸附质的分压或浓度的比值的变化规律，流体相中吸附质的分压或浓度的比值的变化规律， 一般可分为三种类型：线性吸附等温线、一般可分为三种类型：线性吸附等温线、LangmuirLangmuir 吸附等温线和向上弯曲的吸附等温线。吸附等温线和向上弯曲的吸附等温线。 有机污染物对土壤污染 v 当以当以logCs(XlogCs(X轴轴) )和和logC

43、w(ylogCw(y轴轴) )作图时作图时(Cs(Cs表示土壤吸表示土壤吸 附的有机物的浓度，附的有机物的浓度，mg/kgmg/kg；CwCw表示水中有机物的浓度，表示水中有机物的浓度， mg/L)mg/L)，多数情况下溶液中有机物的吸附等温线都是线，多数情况下溶液中有机物的吸附等温线都是线 性的，即性的，即Freundlich吸附等温线：吸附等温线： logCs=logKd+nlogCw或Cs=KdCwn， 其中，其中，KdKd和和n n是在一定温度下测定的常数。是在一定温度下测定的常数。 然而，高吸附和低吸附的化合物的吸附等温线均不然而，高吸附和低吸附的化合物的吸附等温线均不 符合符合Fr

44、eundlich方程，高吸附时所得到的吸附等温线几方程，高吸附时所得到的吸附等温线几 乎与纵坐标平行，而在低吸附情形下形成吸刚随浓度乎与纵坐标平行，而在低吸附情形下形成吸刚随浓度 逐渐增加的逐渐增加的S S形吸附等温曲线。形吸附等温曲线。 有机污染物对土壤污染 v 化合物由溶液吸附到固体上不仅仅是化合物由溶液吸附到固体上不仅仅是FreundlichFreundlich 或或LaugmuirLaugmuir方程所描述的两种状态。通常包括四种方程所描述的两种状态。通常包括四种 类型的经验吸附等温线：类型的经验吸附等温线：L L型、型、S S型、型、C C型和型和H H型型 有机污染物对土壤污染 v

45、L L型：最普遍，代表吸附的最初状态，固体和溶质型：最普遍，代表吸附的最初状态，固体和溶质 之间的亲和力相当高，当吸附位被填满时，溶质分之间的亲和力相当高，当吸附位被填满时，溶质分 子寻找孔隙位置的难度增大了。子寻找孔隙位置的难度增大了。 vS S型：表示协同吸附，即溶质分子在等温线起始部型：表示协同吸附，即溶质分子在等温线起始部 分浓度增加时，水分强烈地和溶质竞争吸附位。分浓度增加时，水分强烈地和溶质竞争吸附位。 vC C型：代表溶液和吸附体表面之间划分均衡部分，型：代表溶液和吸附体表面之间划分均衡部分， 表示当溶质被吸附时新位置变成有效的，吸附总是表示当溶质被吸附时新位置变成有效的，吸附总

46、是 和溶液浓度成正比。和溶液浓度成正比。 vH H型：代表溶质和固体间的亲合力非常高，是十分型：代表溶质和固体间的亲合力非常高，是十分 罕见的。罕见的。 有机污染物对土壤污染 有机污染物在土壤中的降解和代谢有机污染物在土壤中的降解和代谢 v有机污染物的降解分非生物降解与生物降解两大类有机污染物的降解分非生物降解与生物降解两大类 v非生物降解：有机污染物在环境中受光、热及化学非生物降解：有机污染物在环境中受光、热及化学 因子作用引起的降解现象因子作用引起的降解现象 v生物降解：在生物酶作用下，有机污染物在动植物生物降解：在生物酶作用下，有机污染物在动植物 体内或微生物体内外的降解体内或微生物体内

47、外的降解 有机污染物对土壤污染 v有机污染物母体及其降解物若能迅速被降解，就不有机污染物母体及其降解物若能迅速被降解，就不 会发生残留问题。会发生残留问题。 v环境中有机污染物降解主要包括生物降解、化学降环境中有机污染物降解主要包括生物降解、化学降 解和光解三种形式。解和光解三种形式。 v诸多因素同时控制着有机污染物的降解过程，其中诸多因素同时控制着有机污染物的降解过程，其中 比较重要的因素包括污染强度、营养物、氧化剂、比较重要的因素包括污染强度、营养物、氧化剂、 表面活性剂、温度、湿度、土壤扰动状况。而且在表面活性剂、温度、湿度、土壤扰动状况。而且在 降解的不同阶段，各个因素的重要性以及最佳

48、水平降解的不同阶段，各个因素的重要性以及最佳水平 会发生变化。会发生变化。 有机污染物对土壤污染 v常规环境条件下能降解目标污染物的微生物数量少，常规环境条件下能降解目标污染物的微生物数量少， 且活性比较低，当添加某些营养物包括碳源与能源且活性比较低，当添加某些营养物包括碳源与能源 性物质或提供目标污染物降解过程所需因子，将有性物质或提供目标污染物降解过程所需因子，将有 助于降解菌的生长，提高降解效率，也就是所说的助于降解菌的生长，提高降解效率，也就是所说的 共代谢。共代谢。 v共代谢是指不与微生物生长相关联的有机物降解代共代谢是指不与微生物生长相关联的有机物降解代 谢，即微生物只能使有机物发

49、生转化，而不能利用谢，即微生物只能使有机物发生转化，而不能利用 它们作为碳源和能量维持生长，必须补充其他可以它们作为碳源和能量维持生长，必须补充其他可以 利用的基质，微生物才能生长。利用的基质，微生物才能生长。 有机污染物对土壤污染 v在共代谢降解过程中，微生物通过酶来降解某些能在共代谢降解过程中，微生物通过酶来降解某些能 维持自身生长的物质，同时也降解了某些非微生物维持自身生长的物质，同时也降解了某些非微生物 生长必需的物质。生长必需的物质。 v大量的研究显示，与有机氯农药降解有关的微生物大量的研究显示，与有机氯农药降解有关的微生物 并非某种特定菌种，通常是通过土壤中各种微生物并非某种特定菌

50、种，通常是通过土壤中各种微生物 的共代谢作用进行的。的共代谢作用进行的。 有机污染物对土壤污染 环境中的多环芳烃降解环境中的多环芳烃降解 v多环芳烃在环境中降解缓慢多环芳烃在环境中降解缓慢 v原因是：缺少微生物生长的合适碳源和多环芳烃化原因是：缺少微生物生长的合适碳源和多环芳烃化 合物的有限的生物有效性。合物的有限的生物有效性。 v研究发现将含有研究发现将含有1616种多环芳烃的土壤过筛后平衡种多环芳烃的土壤过筛后平衡4545 天后，加入适量的水后可以使土壤中的多环芳烃的天后，加入适量的水后可以使土壤中的多环芳烃的 缓慢降解速度加快，可以达到原来的缓慢降解速度加快，可以达到原来的3 3倍。倍。

51、 v增加可溶性的有机物后可以加速增加可溶性的有机物后可以加速4-64-6环的多环芳烃的环的多环芳烃的 降解速度。多环芳烃的生物有效性会因为水的加入降解速度。多环芳烃的生物有效性会因为水的加入 使土壤呈水饱和状态而提高，加入其他的含碳的底使土壤呈水饱和状态而提高，加入其他的含碳的底 物，比如某些与多环芳烃相类似的物质可以降低多物，比如某些与多环芳烃相类似的物质可以降低多 环芳烃的生物有效性。环芳烃的生物有效性。 L/O/G/O 有机污染物对土壤污染 有机污染物在土壤中的迁移和吸收有机污染物在土壤中的迁移和吸收 有机污染物对土壤污染 有机污染物在土壤中的迁移和吸收有机污染物在土壤中的迁移和吸收 v

52、迁移是指污染物在环境中发生的空间位置的迁移是指污染物在环境中发生的空间位置的 相对移动过程，可分为机械性、物理相对移动过程，可分为机械性、物理- -化学化学 性和生物迁移。性和生物迁移。 v吸收就是外源物质经各种途径透过有机体的吸收就是外源物质经各种途径透过有机体的 生物膜而进入血液循环的过程。主要通过消生物膜而进入血液循环的过程。主要通过消 化道、呼吸道和皮肤这三种途径。化道、呼吸道和皮肤这三种途径。 有机污染物对土壤污染 v土壤中有机污染物的迁移与吸收与它们的亲水性有土壤中有机污染物的迁移与吸收与它们的亲水性有 关。有机污染物按照亲水性的强弱，通常分为亲水关。有机污染物按照亲水性的强弱，通

53、常分为亲水 性有机污染物和憎水性有机污染物。性有机污染物和憎水性有机污染物。 v憎水性有机污染物是指含有疏水性基团的有机污染憎水性有机污染物是指含有疏水性基团的有机污染 物，它们在水中的溶解度很低，但很容易被土壤颗物，它们在水中的溶解度很低，但很容易被土壤颗 粒吸附，是主要的有机污染物。粒吸附，是主要的有机污染物。 v亲水性有机污染物进入土壤后被土壤吸附，其中溶亲水性有机污染物进入土壤后被土壤吸附，其中溶 解于土壤团粒之间的重力水中和存在于团粒内部复解于土壤团粒之间的重力水中和存在于团粒内部复 合体微粒间的毛管水中的部分在淋溶和重力作用下合体微粒间的毛管水中的部分在淋溶和重力作用下 向深层土壤

54、不断扩散，最终到达地下含水层，并可向深层土壤不断扩散，最终到达地下含水层，并可 以随地下水而迁移扩散。以随地下水而迁移扩散。 有机污染物对土壤污染 v持久性有机污染物多属于憎水性有机污染物，在水持久性有机污染物多属于憎水性有机污染物，在水 中的溶解度很低，易于被土壤中的有机中的溶解度很低，易于被土壤中的有机- -矿物复合矿物复合 体所吸附，土壤黏土矿物与大分子有机质构成的复体所吸附，土壤黏土矿物与大分子有机质构成的复 合体表面有许多基团，这些基团与憎水性的污染物合体表面有许多基团，这些基团与憎水性的污染物 分子的相互作用，导致有机物被吸附在复合体表面。分子的相互作用，导致有机物被吸附在复合体表

55、面。 v达到土壤颗粒的饱和吸附量后，还有一小部分自由达到土壤颗粒的饱和吸附量后，还有一小部分自由 态存在于土壤团粒之间以及团粒的内部，在雨水、态存在于土壤团粒之间以及团粒的内部，在雨水、 地表径流的淋溶作用以及自身重力的作用下，憎水地表径流的淋溶作用以及自身重力的作用下，憎水 性有机污染物以自由态或者与土壤中可溶性有机物性有机污染物以自由态或者与土壤中可溶性有机物 形成胶体，或者吸附于细微的胶粒表面向下渗透迁形成胶体，或者吸附于细微的胶粒表面向下渗透迁 移，进入地下含水层中。移，进入地下含水层中。 有机污染物对土壤污染 v 一般情况下土壤底层为黏土层或者岩层等低渗透区，污染一般情况下土壤底层为

56、黏土层或者岩层等低渗透区，污染 物受阻挡而降低了渗透的速率并在毛细管力的作用下逐渐物受阻挡而降低了渗透的速率并在毛细管力的作用下逐渐 汇集。汇集。 v 如果污染源的排放是连续的，那么在地下含水层底部憎水如果污染源的排放是连续的，那么在地下含水层底部憎水 性污染物会汇集而出现非水相液体性污染物会汇集而出现非水相液体(NAPL)(NAPL)，而成为地下水，而成为地下水 的二次污染源。的二次污染源。 v 当当NAPLNAPL的密度大于水的密度时，污染物将穿过地表土壤及的密度大于水的密度时，污染物将穿过地表土壤及 含水层到达隔水底板，即潜没在地下水中，并沿隔水底板含水层到达隔水底板，即潜没在地下水中，

57、并沿隔水底板 横向扩展；当横向扩展；当NAPLNAPL密度小于水的密度时，污染物的垂向运密度小于水的密度时，污染物的垂向运 移在地下水面受阻，而沿地下水面移在地下水面受阻，而沿地下水面( (主要在水的非饱和带主要在水的非饱和带) ) 横向广泛扩展。横向广泛扩展。NAPLNAPL可被孔隙介质长期束缚，其可溶性成可被孔隙介质长期束缚，其可溶性成 分还会逐渐扩散至地下水中，从而成为一种持久性的污染分还会逐渐扩散至地下水中，从而成为一种持久性的污染 源。源。 有机污染物对土壤污染 v土壤中的有机污染物通常有以下几种存在状态：溶土壤中的有机污染物通常有以下几种存在状态：溶 解于水、悬浮于水或吸附在土壤颗粒上。解于水、悬浮于水或吸附在土壤颗粒上。 v有机污染物的植物吸收途径有两种，即根部的吸收有机污染物的植物吸收途径有两种，即根部的吸收 和地上部分的吸收。和地上部分的吸收。 有机污染物对土壤污染 v植物种类与农药的吸