固体颗粒稳定地乳液研究进展

1、实用标准固体颗粒稳定的乳液的研究进展摘 要 Pickering 乳液，即固体粒子稳定的乳液。本文首先对 Pickering 乳液与一般乳液 进行了体系构成和稳定性的比较，简要介绍了 Pickering 乳液，然后介绍了 Pickering 乳液 的形成与稳定机理(界面膜机械阻隔机理、桥连机理、三维粘弹网络机理)和 Pickering 乳 液类型和稳定性的影响因素，最后介绍了 Pickering 乳液的应用。关键词 Pickering 乳液；表面活性剂；粒子中图分类号： O648.2+3文献标识码： A文章编号：1005-281X(200x)-0000-00Recent Advance in t

2、he Investigations of Pickering EmulsionJun Zhou, Xiuyin g Qiao*, M ingwen Bai, Kang SunState Key Laboratory of Metal Matrix Composite, Shanghai Jiao Tong University上海 200240 )AbstractPickering Emulsion is a kind of emulsion stabilized by solid particles. In this paper, firstly a comparison was made

3、between Pickering emulsion and generalemulsion by composition and stability, and Pickering emulsion was brieflyintroduced, and then the formation and stabilization mechanisms of Pickering， bridge-linkedmechanismemulsion (interfacial film mechanical barrier mechnism文档实用标准and three-dimensional viscoel

4、astic network mechanism） and the influence factorsfor the type and stabilization of Pickering emulsion were summarized. At last, theapplication of Pickering emulsion was described.Keywords Pickering emulsion; surfactant; particle引言乳状液是一个多相体系， 其中至少有一种液体以液珠的形式均匀分散于一个不和它混溶 的液体之中 1 。液珠的直径一般不大于 0.1 微米。此种

5、体系皆有一个最低的稳定度，这个稳 定度可因有表面活性剂或固体粉末的存在而大大增加。 以小液滴形式存在的相叫分散相或者 内相，其余的一相叫连续相或者外相。从上述乳液的定义可以看出， 加入表面活性剂或固体粉末， 乳液体系的稳定性就可大大 提高。这就形成了两类乳液：表面活性剂稳定的乳液和固体粒子稳定的乳液。由于表面活 性剂大部分带有毒性，在化妆品、食品、制药和涂料中应用时受到限制，所以在这些应 用领域，固体粒子稳定的乳液很有发展前途。人们在食品、 涂料、农业、制药以及石油行业中早就发现有的乳液中有固体粒子的存在。20 世纪初， Ramsden 2和 Pickering 3,4 在研究石油时发现：超细

6、的固体颗粒（如一些金属 的碱性硫酸盐、粘土、碳酸钙和砷酸铅等）可以分散石油于水中，并有乳化作用，因此人们 称固体粒子稳定的乳液为 Pickering 乳液。随后的 70 年中， Briggs 5 、King 和 Mukerjee 6 、 Finkle 7 等做了初步的研究，他们研究了粒子的润湿性、离子的价数、温度、制备方法对于 乳液稳定性的影响； Schuulman 和 Leja 8 的研究结果表明固体粒子的相对接触角决定着乳 液的类型和稳定性，通过水相中测得的三相接触角（ OW ）轻微小于 90 的粒子稳定 O/W文档实用标准型乳液，而 OW 大于 90 的粒子稳定 W/O 型乳液，太低和太

7、高的 OW会导致形成粒子在水 中和油中的分散液， 不利于乳液的形成。 但是， 所有这些发现和研究没有从机理和本质上研 究 Pickering 乳液。直到最近的 30 年，由于表面与界面科学的蓬勃发展和纳米技术的兴起， Pickering 乳 液的研究才进入更广泛、更深入和更本质的研究阶段。首先，应用到 Pickering 乳液中的粒 子更成体系，众多的纳米粒子应用于 Pickering 乳液的稳定；其次，影响 Pickering 乳液的 稳定与形成的因素已经很系统地提出来了； 最后，Pickering 乳液的稳定机理已经初显端倪， 而且 Pickering 乳液也开始服务于人们的生活。1. P

8、ickering 乳液与一般乳液的比较一般乳液使用表面活性剂作为稳定剂和乳化剂， 而 Pickering 乳液使用固体粒子作为稳 定剂，两种乳液存在着相似性和差异性。对于表面活性剂， 它一般具有亲水基和憎水基， 故属于双亲性分子， 而固体颗粒则一般 具有单一的亲水性或憎水性（亲油性） ，是微米或纳米级的颗粒。在乳液中，对于表面活性 剂，衡量对于油或水的综合亲和力的参数是 HLB 值（ =Hydrophile-LipophileBalanceNumber ，亲水亲油平衡值） 。由于表面活性剂是定向地排列在油水界面，所以HLB 值要适中， 太大或太小就容易溶于水中或油中。 对于固体粒子， 衡量对于

9、油或水的综合亲和力的 参数是三相接触角（如图 1 所示 8 ），同样，三相接触角不能太大，也不能太小，否则粒子 会分散于水相或油相中，而不会位于界面。当然，也存在双亲性的固体粒子，比如， Janus 颗粒 9,10,12,13 ，它是分区的胶体，不同的区域接有亲水、亲油的基团，但仍是纳米级或微米 级的，并且它的稳定效率比一般的粒子更高12 。文档实用标准Fig.1.Contact Angle of 3-Phase11图 1. 三相接触角 8乳液的形成过程中， 表面活性剂分子和固体粒子在油水界面的单层膜的弯曲趋势是形成W/O 或 O/W 型乳液的原因 11 。对于表面活性剂，其分子的几何结构影响

10、着弯曲方向：对 于亲水的表面活性剂， 单位端基面积比链的大， 就会使单层膜弯向油相， 形成水包油型乳液； 对于亲油的表面活性剂，单位链面积比端基的大，使得水成为分散相，形成油包水型乳液。对于固体粒子，亲水的粒子大部分位于水相，亲油的粒子大部分位于油相，在界面上，粒子保住这种状态，那么亲水的粒子包裹的是油相，亲油的粒子包裹的是水相 11 。乳液是热力学不稳定的体系。 两种不混溶的液体， 一种液体均匀地分散于另一种液体中，这就产生了许多的界面和较大的界面张力， 由于界面面积随着分散过程而大大增加， 导致化 学潜能的增长。 可以通过表面活性剂降低乳液形成的自由能， 因为表面活性剂可以使界面张 力大大

11、降低。 但这只是动力学上的稳定， 因为表面活性剂对于液滴的聚集产生了动力学上的阻碍 14 。但是，固体颗粒稳定的乳液可以达到热力学上的稳定。其乳液形成的自由能可以通过将界面粒子取出的能量（也叫吸附能）来表示15,16VintGr owcos2 ow17 中的数据计算，用式中，减号表示移入水相，加号表示移入油相。举例说明：利用文献旋转液滴法（ Spinning-drop measurements）测得水 -TPM （3- 甲基乙酰基羟丙基三甲氧基硅烷）的界面张力 ow =8mN/m=1.9kT/nm2，则吸附能为 6R 2m kT ，如果磁性纳米粒子文档实用标准的半径取 2-6nm ，吸附能可达

12、到 10-200kT 。这个能量很大，故磁性纳米粒子强烈地吸附在水 -TPM 界面。用 TEM 观测这个体系，发现粒子都吸附于界面，证实了这一点。2. Pickering 乳液简介Pickering 乳液的基本成分是水相（可能含有电解质） 、油相和固体粒子。但是，实际 制备的乳液，有的只是单独用固体粒子（一般来说，粒子经过表面修饰）稳定乳液，有的是 固体粒子与表面活性剂协同稳定乳液。 固体粒子， 主要有片状和颗粒状的。 片状的固体粒子 主要是粘土、高岭土、蒙脱土等 14,18,19,20 ；颗粒状的固体粒子比较多，研究较多的是SiO 2，B.P.Binks 21-34 研究小组发表了许多相关研

13、究成果。另外，还有一些比较新颖的粒子，高分 子球（主要是 PS 球） 35,36,37,38,39 、高分子刷 40 、复合球 41,42,43 、上面提到的 Janus 微球， 以及蛋白质分子 44,45,46 和环糊精分子 47,48 ，被用于 Pickering 乳液的研究。这些物质都是 微米或纳米级的固体粒子或胶粒： 蛋白质分子呈交联状， 其分子大小可以达到微米级； 而环 糊精分子是立体环状构型，亲水的羟基在外面，疏水的烷基在内面，呈疏水性。因此它们稳 定的乳液都是 Pickering 乳液。最主要的，它们的稳定机理是 Pickering 乳液的稳定机理。纳米粒子由于巨大的表面能容易团

14、聚。通过改性，即表面接上一定的基团或表面修饰， 可以得到分布均匀的、不易团聚的粒子 49,50,51,52,53,54,55.56 。在 Pickering 乳液中，表面修饰 纳米粒子除了这些目的外， 最重要的目的是改变固体粒子的亲水性或疏水性， 即改变三相接 触角OW 的大小 54,55,56,57,58 ，使其适中。例如：对于聚苯乙烯球（ PS），由于分子中苯基的 存在，可以磺酸化或羧酸化 35,36,37,38,39 ；对于 SiO2 粒子，可以用二氯二甲基硅烷 33,58,59 （ DCDMC ）或硅烷偶联剂 56,60 进行修饰。表面处理也可以进行表面改性，物理吸附（也就 是所说的原

15、位改性） 61,62,63 、强酸 64,65 浸泡都是有效的手段。一般来说，适当改性的固体 粒子，都可以大大提高乳液的稳定性。文档实用标准许多研究发现，在固体粒子稳定的乳液中，加入乳化助剂（表面活性剂或聚合物）后， 乳液的稳定性大大提高。这方面的研究较多 14,16,18,23,25,27,31,66,67,68,69 。L.G. Torres 14等利用 一种阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ CATB ）协同硅土、高岭土、粘土分别稳 定水包正己烷乳液，并进行了稳定性研究，得到稳定乳液的组分配比。 G.Lagaly 等18 用了 多种表面活性剂（烷基聚葡萄糖苷 APG 、甘油单硬脂酸

16、GMS 、卵磷脂 LEC、氧化乙烯十六 醚 TEHE 和 DEHE ）分别来协同粘土、蒙脱土、锂皂石稳定水包石蜡油乳液，并进行流变性 研究，发现 LEC和TEHE 、DEHE 作用下的乳液更稳定。 C.P.Whithy 等16研究了粘土 Laponite RD 稳定的水包十二烷乳液， 发现表面活性剂十八烷胺可产生协同作用， 提高乳液的稳定性， 而十八烷酸产生对抗作用， 使乳液容易聚集从而降低稳定性。 可以看出， 选择适当的表面活 性剂，在适当的用量下可以大大提升 Pickering 乳液的稳定性。3. Pickering 乳液的形成与稳定机理Pickering 乳液的制备与一般乳液的相同，通过

17、机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡，使分 散相形成液滴，均匀分散在连续相中，由于乳化剂的存在，液滴稳定在连续相中，形成稳定 的乳液。 乳状液的形成与稳定的理论， 一般只是局限于特殊的体系， 而不是一个一贯的理论。 它涉及到液液界面热力学与动力学、乳化剂的作用、界面膜理论以及吸附理论70 。Pickering 乳液的形成与稳定机理与一般乳液的相似，也涉及到这些理论，不同的体系 有其独特的稳定机理， 主要的机理有： 界面膜机械阻隔机理； 桥连机理； 三维粘弹网络机理。3.1 界面膜机械阻隔机理这是最通用的稳定机理 71 。由于界面张力的存在，以及粒子由于毛细压力产生的长程 吸引力，固体粒子聚集于液液界面

18、并形成单层或多层致密膜80 ,也就是说，液液界面将粒子吸附到界面上形成了保护膜，这层膜包裹住了液滴，从而阻隔了液滴碰撞时发生的聚集。文档实用标准B. P. Binks 等36研究了聚苯乙烯（ PS）纳米颗粒稳定的乳液，通过光学显微镜观察环己烷 包水的乳液，发现在液滴表面上粒子呈六方紧密堆积。S. Tarimala 等72 用带有荧光性能的PS 微球作为乳化剂，稳定水包硅油（ PDMS ）乳液，通过共聚焦显微镜的彩色照片，也清 晰地发现粒子六方紧密堆积于液滴表面。3.2 桥连机理界面膜机械阻隔机理可以通过液滴表面的粒子堆积看出， 但有的情况下， 会观察到液滴 表面覆盖的粒子很少 73,74,75

19、,76 ，这就可以用桥连机理来说明。 Midmore 76用 SiO2 和羟丙 基纤维素协同稳定油包水乳液，经观察计算得知粒子覆盖液滴的比例仅为 39% 。而 E. Vignati 等【74】利用带荧光的 SiO 2稳定的水包油乳液研究，通过计算得知粒子覆盖液滴的 比例可以低到 4% ，而且光学照片上看到液滴连在一起。 B. P. Binks 等73,75 分别用天然孢子、 SiO 2作为粒子稳定乳液，也得到类似的现象，它在文献 75 中总结这些现象，提出了桥接机 理，粒子膜连接着两个液滴，从而阻止液滴的聚集。3.3 三维粘弹网络机理液滴表面覆盖粒子很少的现象也可以用三维粘弹网络机理来解释。

20、而且， 这个理论已被 很多人认可， 并用来解释电解质、 表面活性剂的加入对乳液稳定性的影响。 粒子在连续相中， 会产生一定程度的絮凝，在相互作用力的影响下形成了三维网络，这个结构包围其他液滴， 从而使粘度变大，液滴就更难移动了 14,18,76,77,78,79 。这种理论是在研究粘土体系时提出的。 N. Yan 等77使用经沥青质原位改性的 kaolin 粘土稳定乳液， 发现连续相中粘土的浓度越高， 乳液的液滴粒径越小，分层出的乳液体积增多，表明稳定性提高。 S. Abend 等78利用两种 带不同电荷的粘土稳定乳液，并研究了其流变性，发现亲水的粘土占 20% 时乳液最稳定。 还有 L. G

21、. Torres 等14 、G. Lagly 等18都用粘土进行研究，得到类似的结果。他们解释这 些现象时都认为是形成三维网络，从而粘度提升，进一步提升了乳液的稳定性。文档实用标准4. Pickering 乳液类型和稳定性的影响因素Pickering 乳液的类型基本上可分为水包油（ O/W ）和油包水（ W/O ）两种。乳液类 型的改变叫做相反转。 乳液的相反转一直是研究的焦点， 而 Pickering 乳液的相反转也是一 直被研究， 许多因素可以引起相反转。 另一方面， 人们制造乳液和研究乳液的目的就是得到 稳定的乳液。 不稳定的乳液通常会在形成均一体系后， 短时间内会经过聚集 （ coal

22、escence ）、 Ostwald 熟化和相分离，得到不均一的体系。乳液稳定就是要在长时间内不会发生以上过 程，保持均一性，换句话说，乳液保持均一的时间越长，其稳定性越高。影响 Pickering 乳 液类型和稳定性的影响因素主要有： 固体粒子的亲疏水性、 固体粒子的大小、 固体粒子的浓 度、油相的极性、油水比、水相的影响、表面活性剂的影响。4.1 固体粒子的亲疏水性首先说明一下， 三相接触角 OW 是固体粒子在油水界面时的接触角， 而不是通常情况下 的润湿角 O（粒子的水相润湿角，即粒子在水和空气界面的润湿角）和W （粒子的油相润湿角，即粒子在油与空气界面的润湿角） 。但是，它们之间还是有

23、关联的。 B. P. Binks 等81 认为可用下式计算 OW ：OW sW sO ，其中表示界面张力， s 表示固体， O、 W 分别表示油相和水相，这OW三个张力均可以通过实验测得。sW、 sO分别与O、W 相关。上面提到， 20 世纪 80 年代以前， 人们就知道 OW 影响着 Pickering 乳液的类型和稳定 性7,8 。热力学分析知道， OW 越靠近 90 的粒子从界面移除的能量越高，乳液越稳定。但 是，固体粒子只有阻止液滴间的液膜变厚才使乳液稳定，而这个力随 OW 的增大而增大 80,82,83 。G. Kapty 83通过建立模型优化计算得到： OW 在 70-86 能很好

24、地稳定水包油乳液， 而OW 在 94-110 能很好地稳定油包水乳液。 B. P. Binks 等21使用不同 -Si（OH ）比率的硅文档实用标准烷化改性 SiO 2纳米粒子来稳定水和甲苯的体系， 加入了 0.01M 的 NaCl ，研究不同水油比、 不同-Si （OH ）覆盖率对乳液稳定性的影响，得到W/O 与 O/W 的相反转点的图，从这个图可以看出乳液类型与 -Si （OH ）覆盖率有直接的关系。虽然还没有文献研究-Si （ OH ）覆盖率与OW 的直接关系，但可以从这个实验看出，表面亲水的-Si （ OH ）越多，越易于稳定O/W 型乳液。Fig.2. Volume Fraction

25、 of Water at Inversion of the above Emulsionsinv, versus the percentage wof silanol groups on the silica particles21inv图 1.乳液相转变水体积与二氧化硅表面 -Si（OH）覆盖率 21 的关系w另外，也可以从文献 22 中看出固体粒子亲疏水性的影响。 B. P Binks 利用亲水的疏水的 SiO 2 粒子混合物稳定水、甲苯体系，发现两者达到定比例乳液会发生相转变。Fig.3. Conductivity and type of watertoluene emulsions (

26、w=0.5) containing 2wt.% hydrophobic silica particles in oil (fixed) as a function of added hydrophilic文档实用标准particles in water 22图3. 水相体积分数为 0.5 、油相中疏水 SiO 2粒子含量为 2wt% 的水 -甲苯乳液的电导率和类型 与水相中亲水 SiO 2粒子含量的关系 224.2 固体粒子的大小B. P. Binks 等36 利用改性的 PS纳米粒子稳定水、环己烷体系，通过研究乳液的液滴大 小、乳液的导电率，发现粒子大小对乳液类型影响不大，对乳液的稳定性有影

27、响，对于一定 大小的粒子乳液的液滴大小随着粒子大小的增大而增大。Fig. 4. Median (O) and arithmetic mean (b) emulsion drop diameters as a function of particle diameter for water-in-toluene emulsions (W=0.5) stabilized by 1 wt % hydrophilic latex particlesin 0.5 M aqueous NaCl 36图 4. 1wt% 的亲水粒子、 0.5M 的 NaCl 溶液稳定的甲苯包水乳液( W=0.5 )中粒子直径对

28、于乳液液滴直径的中值、算数平均值的影响 364.3 固体粒子的浓度对于表面活性剂稳定的乳液， 在达到临界胶束浓度之前乳液液滴的大小随表面活性剂浓 度的增大而减小， 到临界胶束浓度后不变。 其原因是表面活性剂降低了界面的张力， 使得液 滴破裂。对于 Pickering 乳液，也有类似的规律。文档实用标准B. P. Binks 等28利用不含助乳化剂的 SiO2 稳定的水、甘油三酸酯体系，研究了粒子浓度对于乳液液滴大小的影响， 发现随着粒子浓度的增大， 液滴的半径开始急剧地减小， 达到4% 后，液滴大小基本不变。Fig.5.Effect of silica particle （79.9% SiOH

29、） concentration initially dispersed in water on the meandiameter and type of the emulsions28图5.二氧化硅粒子（ 79.9% 的-Si（OH ）覆盖率）分散于水中时的浓度对于乳液平均液滴直径和类型的影响284.4 油相的极性由于水是极性的物质， 不同极性的油相， 其与水的界面张力 OW 是有区别的， 从而对于 固体粒子的三相接触角 OW 有着影响，进一步影响着 Pickering 乳液的稳定性和类型。 B. P. Binks 等在文献 29 中用中等疏水性的 SiO2 稳定了包括甲苯、环己烷、 PDMS

30、 等十种油相 的乳液，对于油相类型对乳液的影响作了研究，发现：非极性的全氟庚烷、庚烷、十二烷、 环己烷、 0.65cS 的 PDMS 只能稳定水包油乳液（ O/W ），中等极性的 50cS-PDMS 、甲苯、 十四烷酸异丙酯、十四烷酸甲酯可以稳定水包油或油包水乳液（与油水比 W 有关），而另 一些强极性的如十二醇只能稳定油包水乳液（ W/O ）且随内相体积比的增大稳定性降低。4.5 油水比面提到， 对于中等极性的油相， 可以形成油包水和水包油乳液， 是哪种类型与油水比文档实用标准有关系(当然前提是同一种粒子) 。从文献 21、22、24、25、26、28、29、33、39 等可 以看出：当水占

31、的体积比例较小时，会形成油包水乳液；当油相占的比例较小时，会形成水包油乳液。文献 39 研究了单分散的 PS 胶体稳定的乳液，支持了这个结论。Fig. 6. Conductivity and type of water-cyclohexane emulsions stabilized by hydrophobic latexparticles of diameter 0.21 m as a function of water volume fraction: ( ) 2 wt % particles in 10 -3 MNaCl; ( ) 1 wt % particles in emulsio

32、n for 10 -3 M NaCl; ( ) 2 wt % particles in 1 M NaCl; (+) 1 wt %particles in emulsion for 1 M NaCl.39图 6. 直径为 0.21 m 的疏水乳胶粒子稳定的水 - 环己烷乳液的水相体积分数对于乳液的导电率和类型的影响。 () 2wt% 粒子、 0.001M 的NaCl溶液； ()1wt% 粒子、 0.001M 的NaCl溶液； ()2wt% 粒子、 1 M 的NaCl 溶液； (+) 1wt% 的粒子、 1M 的NaCl 溶液 394.6 水相的影响制备 Pickering 乳液时水相加入电解质，

33、 一方面可以中和掉固体粒子表面的电荷， 减小 固体粒子的远程静电排斥力，从而粒子间作用力增强，固体粒子膜更稳定；另一方面，电荷 的减少以及化学作用，会引起连续相中的固体粒子的轻微絮凝，从而增大了连续相的粘度。 从 Pickering 乳液的形成与稳定机理来说，这两方面的作用都能提升乳液的稳定性。Fei Yang 等84利用粘土(双层金属氢氧化物 LDHs )稳定水包石蜡油乳液 ，研究了水文档实用标准相 PH 值的影响。 PH 的增大改变了带正电的 LDHs 的 Zeta 电位潜能，从而影响了乳液的 稳定性。随着乳液 PH 的提高，分层出的乳液比例增大，而且液滴大小减小，这表明乳液的 稳定性提高

34、。文献 26 中利用 LaCl 3作为电解质研究了电解质浓度的影响，发现：只有在一定的电解 质浓度下乳液才有很好的稳定性。 pH=10 、LaCl 3 浓度在 2-5mM 时，乳液不会分层和聚集。 盐对于乳液的影响， 一方面是由于离子的吸附改变了电性， 使粒子的亲水性降低， 另一方面 由于电荷的变化，粒子会絮凝，影响了粘度。所以，只有当电解质浓度适中时，才不会使粒 子的亲疏水性改变或过度絮凝而沉淀，从而破坏乳液的稳定性。4.7 表面活性剂的影响表面活性剂的加入，影响着 Pickering 乳液的稳定性。一般来说，表面活性剂可以降低 界面的张力，从它自身来说，可以提高乳液的稳定性。但另一方面，表

35、面活性剂会同固体粒 子发生作用： 固体粒子由于亲疏水性的关系， 可以吸附一定的表面活性剂， 从而改变了自身 的亲疏水性，即 W ；表面活性剂改变了粒子静电性质，使粒子发生一定的絮凝。这些均可 以改变乳液的稳定性。这个机理已被 B. P. Binks 等23证明。表面活性剂的浓度、类型、结 构对于 Pickering 乳液均有影响。B. P. Binks 等31利用的是双链表面活性剂溴化双十烷基二甲基铵协同SiO2 稳定Pickering 乳液，发现两次相转变：随着粒子对于表面活性剂的吸附，粒子由亲水的变为疏 水的，从而发生 O/W 到 W/O 乳液的转变；吸附表面活性剂后，粒子会絮凝，而且吸附

36、了 两层表面活性剂，变为高带电，从而亲水， W/O 乳液变成 O/W 乳液。 文献 16 研究了油 胺、油酸与粘土协同稳定的水 - 十二烷乳液，发现油胺使乳液的液滴大小变小、油酸加重了 乳液的聚集，可以看出对于这个体系，阳离子表面活性剂才有作用。文献 18 研究了表面活 性剂与粘土协同稳定的水 -石蜡油乳液， 发现表面活性剂开始分散于油相或者水相也很重要，文档实用标准当粒子是亲水性时，粒子应分散于水中，而表面活性剂应是亲油的，且应该分散于于油相。5. Pickering 乳液的应用Pickering 乳液是采用固体粒子作为乳化剂的乳液，可以避免表面活性剂的毒性，所以 其应用前景十分广泛。目前，

37、它已应用到许多方面。5.1 乳液聚合表面活性剂稳定的乳液聚合是高分子材料生产的重要手段， 对于 Pickering 乳液， 同样 可以用于聚合反应。通常，由于表面活性剂的存在，材料的性能受到一定影响。但是，使用 Pickering 乳液聚合，存在的纳米粒子可以改进材料性能。例如，利用四氧化三铁作为稳定 剂制备磁性纳米微球 91 ，利用高内相油包水乳液制备多孔材料85,86,87 ，利用纳米材料的界面自组装制备复合微球或胶粒 64,65,88-98 以及 Janus 胶粒等。5.2 药物缓释S. Simovic 等 99 利用 Pickering 乳液进行药物释放研究，认为粒子稳定的乳液可以很

38、好地解决难溶药物的生物利用率。 药物邻苯二甲酸二丁酯 （DBP）难溶于水，但是溶于 PDMS 。 将 DBP 溶于 PDMS ，用 SiO 2 稳定成 Pickering 乳液。 经过药物释放试验研究发现， 如果粒 子膜是单层的，那么药物释放将会比较快，只有当粒子膜为多层膜药物才会持续释放。5.3 可控性乳液S. Fujii 等43用微交联的聚（ 4-乙烯基吡啶） -SiO 2复合微球稳定乳液，由于聚（ 4-乙 烯基吡啶） -SiO 2 复合微球是一种 pH 响应性的微球，在低 pH 值时能够溶解，但在高 pH 值时如同硬质球。通过调节 pH 值，发现 pH=2-3 发生乳液相反转现象 ， p

39、H=8-9 能形成 W/O 或 O/W 乳液。E. Mezler 等100 用乙烯基纤维素稳定乳液。研究发现，乙烯基纤维素沉淀在界面，所文档实用标准以是 Pickering 乳液。此种乳液对温度敏感， 随着温度的升高， 乙烯基纤维素的疏水性增加， 乳液可随温度的变化发生相转变， 30 左右时 O/W 乳液转变为 W/O 乳液。6. 结语Pickering 乳液在 100 年间取得了巨大发展， 稳定乳液的固体粒子已经扩展到各种各样的粒子，乳液的影响因素已经研究得很透彻， 乳液的机理已经有些头绪但还只是艺术性的1 ，乳液的制备方法已经完善。但是，还是有一些不足。首先， Pickering 乳液的稳

40、定机理的研 究需要科学化、系统化；其次， Pickering 乳液的应用还需要扩展，不应只局限于乳液聚合 的研究；最后， Pickering 乳液的数据库需要建立，从而方便科研和应用。这些都需要研究 者再接再励，以取得实质性的结果。参考文献1 P .Becher., Emulsions: Theory and Applied Sciences. American Chemical Society:Washington D.C, 2001: 1-2.2 Ramsden, W.Proc.R.Soc.London.1903, 72: 156-1643 Pickering S.U., J. Soc.C

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