当两官能团非等物质量时

1、当两官能团非等物质量时，用中定义的平均官能度，将不能得到符合实际的结果。此时f用下式计算：非过量组分A的官能团数的2倍2nAfA体系中分子总数nA nB式中，nA、nB （ nA :：: hb）分别为组分A、B的分子数或摩尔数，fA为组分A的官能度。（二） Carothers 方程体型缩聚反应交联结构的产生是一个逐步的过程，缩聚开始时仅生成支化的低聚物，反应到一定程度时，体系的粘度突然增加，并出现不能流动而具有弹性的凝胶，这种现象称为凝胶化效应或凝胶作用。出现凝胶时的反应程度称为凝胶点，凝胶点的出现往往在几分钟内迅速发生。因此，合成体型缩聚树脂时，反应程度应该严格控制在凝胶点以下，不然大量的凝

2、胶出现将产生结釜事故。凝胶点可以通过实验进行测定，也可以进行理论估算。Carothers在假定凝胶点时数均聚合度等于无穷大的基础上，推导出凝胶点时的反应程度Pc与平均官能度f的关系，即Carothers方程：设单体混合物的分子数为 N。，平均官能度为f，则起始官能团数为 Nf；设反应后体系 的分子数为N，则参加反应的分子数为 N。- N，消耗掉的官能团的数目为 2（ No- N ）（形成 一个键需两个官能团），则凝胶点前的反应程度为：厂 2（N0_N）P 二Nof命2（N n _ N） 2将Xn = No/N代入上式有，P0- （1N0ff凝胶时，若假设 Xn无穷大，则临界反应程度Pc为：凝胶

3、点出现初期，体系可分为两部分：凝胶和溶胶。凝胶是体型结构，不溶于溶剂。溶胶仍 是线型的或支化的低聚物，存在于凝胶的交联网格当中，可以用溶剂抽提出来。 凝胶点后溶胶可以转变成凝胶，但由于交联网格的限制，少量官能团被体型结构固定，不能全部参加反 应。所以Carothers方程给出的临界反应程度 Pc一般高于实际测定的值。第七节共聚合反应两种或两种以上的单体共同参加的聚合反应，叫做共聚合反应，相应的聚合物含有两种或以上单体的结构单元，称作共聚物。共聚物在性能上往往不同于一种单体构成的均聚物， 而是具有两种单体均聚物共同的、综合的优越性能，甚至产生全新的聚合物品种。有人把共聚物比喻成“聚合金”，说明共

4、聚的结果有如金属合金化的作用。本节以二元共聚为例介绍 共聚合反应的特点和分类。一、共聚合反应的特点和分类（一）无规共聚物共聚物中两种单体链节 M“ M-无规则地排列在大分子链中。M iM 2M 2M iM 2M iM iM iM 2M 2M 2M iM 2（二）交替共聚物Mi、M-交替地排列在大分子链中。45M i M 2M 1M 2 M1M 2 M1M 2 M1M 2 M1M 2（三）嵌段共聚物共聚物中两种单体链节 Mi与M2成段出现。 M iM iM 1M2M2M2M iM iM iM2M2M2M2M2无规共聚物虽然也可能含有较长的链段，但嵌段共聚物中，每种链段所含链节数都很大,可达几十甚

5、至几百。（四）接枝共聚物MiMiMiMiMiMiMiMiMiMiIM2M2M2M2m2共聚物主链由一种单体链节构成，支链由另一种链节构成。共聚合反应是高分子合成工业最重要的反应之一，其中应用最广泛的是自由基共聚合,其次是活性阴离子共聚合及配位共聚合。本节仅介绍自由基共聚合反应。事实上单一的均聚物很少，绝大多数聚合物都是经过共聚改性及共混改性的。共聚合反应在高分子材料设计方面正在起着越来越重要的作用。二、自由基共聚合反应（一）共聚物组成方程 i共聚合反应机理 链引发：I 2R，R + M iMiR + M2 M2（初级自由基）（单体Mi自由基）（单体M2自由基）链增长:M+ MiMi + M2

6、M? + Mi+ M2M Mi Mi M2. M2 Mi. M2M2 链终止:Mi- + Mf pMi- + m2- pM，+ M?-* p除上述反应外，还有链转移反应。末端为Mi单体的自由基 M与两种单体 Mi、M2的加成反应活性将是不同的，同样 末端为M2单体的自由基 M2与两种单体 Mi M2的加成反应活性也是不同的。 如果Mi 2 M2 *都倾向于与Mi反应，则共聚反应开始以后，初期将有大量的Mi进入到共聚物分子链中，共聚物的组成将可能是如下形式：初期共聚物组成M1M1 M1M1M2M1M1M1 M2M1M1 M1 M2M1中期共聚物组成M1 M1M2M2M1M2M1M1M1M2M1M

7、1M2M2M 1M 1M 1M 1M 1后期共聚物组成m2m2m2m2m2m2m2m2m2m1m1m2m2由于聚合初期、中期单体 M1大量地进入共聚物分子链，到后期几乎没有M1参加共聚合反应，得到的基本是 M2的均聚物。这是自由基共聚合反应的一个非常显著的特点：共聚物组 成随反应时间而改变。产生的根源是不同自由基与不同单体的反应活性不同。2共聚物组成方程共聚物组成方程可以由共聚动力学推导，也可以由统计法推导。动力学法建立共聚物组成方程基本假定 等活性假定，即不同链长的自由基具有相同的活性。 倒数第二单元的结构对自由基活性无影响，即M1M1 与 M2M1 有相同的活性。 无解聚反应，即是不可逆过

8、程。 共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。 稳态假定，两种自由基都处于稳态，既两种自由基的浓度不随时间改变。由链增长反应可知，MM2单体的消耗速率分别为：-dM 1/dt =k nM1 礼 M 1 + k21M2殂 M 1-dM 2/dt =k 22M 2 如 M 2 + k 12M 1 殂 M 2由于共聚物组成比等于两单体消耗速率之比，因此有，(2-31)(2-32)d叫k/MJM* k21M2叫dM2 _k22M2M2 k12M1M2设1=k11/k12，2=k22/k21，代入上述方程，经整理得：d叫M1 M* M2dM 2 _M2 r2M2 M1式（2-32）即为共聚物组成

9、微分方程。式中，1=匕1氷12,为同一种自由基 M1有单体 M1、M2反应的速率常数之比，称作单体M1的竞聚率。2=k22/k21，为同一种自由基M2 与单体M2、M1反应的速率常数之比，称作单体M2的竞聚率。如果 1、2已知，且测得瞬时单体M1、M2的浓度M1、 M2，则根据式（2-32）可以得到该时刻进入共聚物中，M1单元与M2单元的比值。通常用f表示体系瞬时单体的摩尔分数,用F表示体系瞬时共聚物中两种链节的摩尔分数，则可以得到共聚组成方程的另一种形式:叫M1 M2F1d叫dM1 dM2F1r1f1f1f2r1f12-2f1f2r2fj(2-33)（二）共聚行为类型共聚行为类型可以用共聚组

10、成曲线Fi-fi表示。在起始单体浓度确定的情况下，竞聚率是主要的影响参数。由于竞聚率ri、耳变化较大，共聚组成曲线 Fi-fi也有很大的差异。1理想共聚此时，1皐=1，共聚物组成方程可以简化成如下形式。d叫 叫 予 M2F1=f1 ,尤其是当ri=i，2=1时，单体的组成，这种类型的共聚合又称作恒比共聚合。rifF即2共聚物的组成永远（不随寸间变化）等于原料1、Q越接近1,共聚类型越接近恒比共聚合。图2-5理想共聚的F1-f1曲线图中数字为r1的值。对角线，即直线 1，为恒比共聚线2.1 2=0 1=0,2=0即k11=0 , k22=0。说明两种单体不能均聚合，只能共聚合，这种聚合类型就是交

11、替共聚合。无论原料配比如何，dM 1/dM 2=1，F1三0.5。F1-f1曲线为一条平行于f1轴的横线。 1和，2=0即单体M2不能均聚合，只能共聚合，此时 dM 1/dM 2=1+1伽1/M 2。 可以看出当1伽1/側2远小于1时，dM 1/dM 2 1，Fr 0.5,仍然为交替共聚合类型。 1、 2越接近0，共聚合类型越接近交替共聚合。例如，苯乙烯与顺丁烯二酸酐的自由基共聚合反应，1=0.01 （苯乙烯），2=0 （顺丁烯二酸酐），在原料配比中苯乙烯摩尔分数f：0.7的情况下，得到的共聚物为交替共聚物，F1 ：0.5。图2-6交替共聚的F1-f1曲线 图中数据斜杠左边为1的值，斜杠 右边

12、为2的值。交替共聚0.0/0.0图 2-71，2：:1 的 F1-f1 曲线3. ri r2越小于1,其F1-f1曲线越靠近交替共聚曲线。另一个特点是 山汀，2d的F1-f1曲线分布于交替共聚曲线的上下，与交替共聚曲线相交，且交点不止一处，往往是一段。例如，1=2=0.01时的情况（图2-6），f1约在0.150.85之间时，F1-f1曲线与交替共聚线完全重叠，即在此范围内都将得到交替共聚产物。第三个特点是与恒比共聚线相交于一点，称作恒比点，此时dM 1/dM 2=M 1/M 2，根据式（2-32）可以得到：r2M2叫1叫叫“r1M1 M2r2M2 M1(2-34)(2-35)M12 -11

13、-22 -1 -2式（2-30）可以计算恒比点的组成。如苯乙烯 -甲基丙烯酸甲酯共聚反应， 1=0.52，2=0.46， 恒比点的组成f1=0.52 ;苯乙烯-丙烯腈共聚反应，1=0.40，2=0.04，恒比点的组成f 1=0.61。4.1 1，2 1表示两种单体的均聚合能力大于彼此共聚合的能力，若1,2接近1,则可能得到短嵌段的共聚物，若远大于1,则只能得到两种均聚物的混合物。（三）竞聚率的测定1.直接法（直线交叉法）将共聚物组成微分方程改写为:1叫M1 2(2-36)M2d叫叫 dM2式中1与2呈直线关系，测定时选取几种单体配料比側1/側2，进行共聚合反应，并在低转化率下停止反应，将共聚物

14、分离后测定其组成dM 1/dM 2。例如，取M 1/M 2=0.5，测得 dM 1/dM 2=0.5，则1=22-1 ； 取 M 1/M 2=0.2，测得 dM 1/dM 2=0.2，则1=52-4， 取M 1/M 2=0.25，测得dM1/dM 2=0.25，则1= 42-3。这样得到三条直线方程，作图得图 2-8。可见三条直线交于一点（由于实验误差不一定完全交于一点），此交点即是1、2的值，1 = 1， 2=1。432101 -1-2-3-400.40.81.21.62Q-e值计算等。用不同方法图2-8直线交叉法求竞聚率 竞聚率的测定方法还有近似法、曲线拟合法、积分法、截距法、 测定的值，

15、因误差不同，所得到的 1、2的值不尽相同。（四）单体活性和自由基活性如果考察苯乙烯、醋酸乙烯酯各自的均聚合反应，可以发现苯乙烯链增长速率常数（kp=145）比醋酸乙烯酯链增长速率常数（kp=2300）小很多。若将苯乙烯 （Mi）与醋酸乙烯酯（M 2）进行共聚合反应，则测得 ri=55 ,2=0.01，即苯乙烯自由基与苯乙烯单体反应的速率 常数是其与醋酸乙烯酯单体反应速率常数的55倍，而醋酸乙烯酯自由基与苯乙烯单体反应的速率常数是其与醋酸乙烯酯单体反应速率常数的100倍，这说明苯乙烯单体比醋酸乙烯酯活泼得多。为什么苯乙烯均聚速率常数却小很多？单体聚合速率常数的大小不仅与单体的活性有关，更大程度上

16、与自由基的活性有关，要得到自由基的活性，需用同一种单体与不同种自由基反应。研究共聚合反应可以获得单体和自由基活性的重要信息。1.单体的相对活性表2-5乙烯基单体的相对活性比较（1/r1）单体链自由基B?S?VAc?VC?MMA?MA ?AN?B1.72942050S0.4100502.26.725MMA1.31.967101.26.7AN3.32.520250.82MA1.31.410170.520.67VDC0.54100.391.1VC0.110.0594.40.100.250.37VAc0.0190.590.0500.110.24注：表中数据仅纵向比较有效由于不同自由基具有不同的活性，

17、因此比较单体的活性时，应选取同一种自由基作参比。 表2-5是同一种单体（MJ与不同单体进行共聚反应时，竞聚率 1的倒数值，意义是不同 单体对同一种链自由基（M1 反应时，速率常数的相对比值 k1x/kn, x表示不同的单体。 表中数据仅纵向比较有效。以丁二烯链自由基 B作参比时，单体活性顺序（大到小排列）：AN MA、MMA S VC以醋酸乙烯酯链自由基 VAc作参比时，单体活性顺序（大到小排列）：S MMA AN、甲基乙烯酮 MA、VDC VC以丙烯腈链自由基 AN作参比时，单体活性顺序（大到小排列）：BSMMA 甲基乙烯酮 VDC A VC A VAc可以看到，当用不同自由基作参比时，单体

18、的活性顺序是有差别的。带有强吸电子取代基的自由基（缺电子自由基，如AN J易于和富电子的单体（如B、 S等）反应，因此当用丙烯腈链自由基 AN 作参比时，苯乙烯、丁二烯给出高的反应活性。同样丁二烯等富电 子的自由基B ，则倾向于与缺电子的单体，如 AN、MA等反应，所以当用丁二烯链自由基 B柞参比时，AN、MA给出高的反应活性，即缺电子单体与富电子单体倾向于进行交替共 聚合反应。这种现象又称作单体的极性效应。共轭效应也影响单体的聚合活性，共轭效应大的单体（如苯乙烯、丁二烯等），反应活性高。MA、MMA等单体也存在共轭效应，但程度 低于苯乙烯、丁二烯，反应活性亦低于苯乙烯、丁二烯。2.自由基的相对活性研究自由基的活性应选取同一单体作参比。为此，需获得不同单体（作为MJ与同一单体（作为M2）共聚反应时相应 k12的值（见表2-6）。以丙烯腈单体AN作参比时，自由基活性顺序（大到小排列）：VC VAc MA * AN * MMA *以醋酸乙烯酯单体 VAc作参比时，自由基活性顺序（大到小排列）：VCVAcMA駅ANMMAS*以苯乙烯单体S作参比时，自由基活性顺序（大到小排列）：VC VAc* AN MA MMA S B*表2-6自由基相对活性比较（ki2值）BSMMAANMAVAcVCIGO2462B209SOOO41800357000S40145155049000140002341(