土壤有机质测定

1、精心整理土壤有机质测定5.2.1重铬酸钾容量法外加热法521.1方法原理在外加热的条件下（油浴的温度为180,沸腾5分钟），用一定浓度的重铬酸 钾一一硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾 量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反应如下：2K2C2O7 + 8H2SO4+3S2K2SO4+262 （SO4） 3+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSQf K2SO4+62 （SO4） 3+3Fe? （SO4） 3+7H2O在1mol L-1H2

2、SO4溶液中用Fe2+滴定C2O72-时，其滴定曲线的突跃范围为1.220.85V。表5-4滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种指示剂E。本身变色Fe2+滴定CQO72-时的变色 氧化一还原特点氧化还原二苯胺0.76V深蓝t无色深蓝T绿须加H3PO4;近终点须强烈摇动，较难掌握二苯胺磺酸钠0.85V红色t无色红紫T蓝紫t绿尸须加H3PO4;终点稍难掌握2-羧基代二苯胺1.08V紫红t无色棕t紫t绿q不加H3PO4，终点易于掌握邻啡罗啉1.11V淡蓝T红色橙T灰绿t淡绿t砖红不加H3PO4;终点易于掌握从表5 4 中,可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位（Eo ），邻啡罗啉（Eo=1.

3、11V ），2-羧基代二苯胺（E0=1.08V），以上两种氧化还原指示剂的标准电位（E。），正落在滴定曲线突跃 范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。例如：以邻啡罗啉亚铁溶液（邻二氮啡亚铁）为指示剂，三个邻啡罗啉（C2H8N2）分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物， 遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其 反应如下：（C12H8N2） 3Fe3+e （C12H6N2） 3Fe2+淡蓝色红色滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现C产的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些

4、悬浮土粒吸附，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。从表5-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位（E0）分别为0.76V、0.85V。指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。因此使终点后移，为此，在 实际测定过程中加入NaF或H3PO4络合Fe3+，其反应如下：Fe3+2PO4Fe （PO4）:Fe3+6F-FeF63-加入磷酸等不仅可消除Fe3%颜色，而且能使Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低，从而使滴定曲线 的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐

5、应用2-羧基二苯胺。价格页脚内容精心整理便宜，性能稳定，值得推荐采用。521.2主要仪器油浴消化装置（包括油浴锅和铁丝笼）、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。521.3试剂（1） 0.008mol L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液。称取经 130C烘干的重铬酸钾（K262O7, GB642-77, 分析纯）39.2245g溶于水中，定容于1000ml容量瓶中。（2）H2SO4。浓硫酸（H2SO4, GB625-77,分析纯）。（3）0.2mol L-1FeSC4溶液。称取硫酸亚铁（FeSC4 7H2O, GB664-77,分析纯）56.0g 溶于水 中，加浓硫酸5mL，稀释至1mL。（4

6、）指示剂 邻啡罗啉指示剂：称取邻啡罗啉（GB1293-77，分析纯）1.485g）与FeSQ 7H2O0.695g,溶 于100mL水中。 2-羧基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid,又名邻苯氨基苯甲酸，C13H11O2N）指示剂：称取0.25g试剂于小研钵中研细，然后倒入 100mL小烧杯中，加入0.18mol L-1NaOH溶液12mL, 并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100mL小烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到250mL，放置澄清或过滤，用其清液。（5）Ag2SO4。硫酸银（Ag2SO4, HG3-945-76，分析纯），研成粉末。（6）S

7、iO2。二氧化硅（SiO2, Q/HG22-562-76,分析纯），粉末状。5.2.1.4操作步骤称取通过0.149mm （100目）筛孔的风干土样 0.11g （精确到0.0001g）, 放入一干燥的硬质试管中，用移液管准确加入 0.8000mol L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液5mL （如果土壤 中含有氯化物需先加入 Ag2SO40.1g）,用注射器加入浓 H2SO45mL充分摇匀，管口盖上弯颈小漏 斗，以冷凝蒸出之水汽。将810个试管放入自动控温的铝块管座中（试管内的液温控制在约170C）,或将810个试管盛于铁丝笼中（每笼中均有12个空白试管），放入温度为185190C的石蜡油

8、锅中，要 求放入后油浴锅温度下降至170180C左右，以后必须控制电炉，使油浴锅内始终内维持在170 180C ，待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸5min，取出试管（用油浴法，稍冷，擦净试管外部油液）。冷却后，将试管内容物倾入250mL三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，这三角瓶内溶液 总体积为6070mL，保持混合液中（1/2H2SO4）浓度为23mol L-1，然后加入2-羧基代二苯胺指 示剂1215滴，此时溶液呈棕红色。用标准的 0.2mol L-1硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断摇动内 容物，直至溶液的颜色由棕红色经紫色变为暗绿（灰蓝绿色），即为滴定终点。如用邻啡罗啉指示 剂，加指

9、示剂23滴，溶液的变色过程中由橙黄 一蓝绿一砖红色即为终点。记取FeSQ滴定毫升 数（V ）。每一批（即上述每铁丝笼或铝块中）样品测定的同时，进行23个空白试验，即取0.500g粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取FeSO4滴定毫升数（V。），取其平均值。5.2.1.5结果计算c汉53(V0 -V) 103.0 1.1土壤有机碳(g kg-1) =乂1000mS式中：c 0.8000mol L-1(1/6K2C2O7)标准溶液的浓度；精心整理5-重铬酸钾标准溶液加入的体积（mL）V0空白滴定用去FeSCH体积（mL）;V-样品滴定用去FeSO4体积（mL）;3.0-1/4碳原子的

10、摩尔质量（g moI ）;10-3-将mL换算为L;1.1 -一氧化校正系数；m -风干土样质量（g）;k-将风干土样换算成烘干土的系数。521.6注释：注1含有机质高于50g kg-1者，称土样0.1g，含有机质高于2030g kg-1者，称土样0.3g, 少于20g kg-1者，称土样0.5g以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。注2土壤中氯化物的存在可使结果偏高。因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量Ag2SO4，使氯根沉淀下来（生成 AgCI）。Ag2SO4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解的作用。据研究，

11、当使用Ag2SO4时，校正系数为1.04,不使用Ag2SO4时校正系数为1.1Ag2SO4的用量不能太多，约加0.1g,否则生成 Ag 2Cr2O7沉淀，影响滴定。在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之，由于Cr2O7-1与CI-1及C的反应是定量的：21+3+C2O7 +6CI +14H 2CF3 +3CI2+7H2O2CwO7 +3C+16H 4Cr3+3CO2+8H2O由上二个反应式可知 C/4CI-1=12/4 %5.5 1/12土壤含碳量（g kg-1）=未经校正土壤含碳量（g kg-1） 土壤CI含量（g kg ）12此校正系数在CI:C比为5:1以下时适用

12、。注3对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的FeT、Mn2+及其它还原性物质，它们也消耗K2Cr2O7，可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品 磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风干10天左右即可使Fe2+全部氧化。长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧一一测定二氧化 碳法（见5.2.2）。注4这里为了减少0.4mol L-1（1/6K2C2O7） H2SO4溶液的黏滞性带来的操作误差，准确加入 0.800mol L-（1/6K2C2O7）水溶液 5mL 及浓 H2SO45mL，以代替 0.4mol L-

13、（1/6K2C2O7）溶液 10mL。 在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入K2Cr2O7H2SO4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。注5.最好不采用植物油，因为它可被重铬酸钾氧化，而可能带来误差。而矿物油或石蜡对测 定无影响。油浴锅预热温度当气温很低时应高一些（约200C）。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。注6.用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块（有试管孔座的）加热 自动控温的方法来代替油浴法。注7.必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽量一致，然后继续 消煮5min，消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记时准确。页脚内容

14、精心整理注8消煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果经绿色为主，则说明重铬酸钾 用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的1/3时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。522电砂浴加-K2Cr2O7容量法5.221方法原理5.222主要仪器电砂浴;分析天平;滴定台;25ml酸式滴定管;150毫升三角瓶；小漏斗（曲颈3cm）; 温度计200300C； 500毫升塑料洗瓶。5.2.2.3 试剂5.2.2.4操作步骤准确称取过0.25毫米筛的风干土 0.05放0.5沁克（称样量的多少取决于土 壤中有机质的含量：含有机质1020g kg-1 土样，取样在0.40.5克之间；含量达至到80gk

15、g-1左右则不 应超过0.1克），把土样移入150毫升三角瓶中（如含氯化物多的土样，需加粉末状Ag2SO4约0.1毫克），准确缓慢地加入 0.4mol L-1（1/6K2Cr2O7）H2SO4溶液10mL，加液时要避免将土粒冲溅到 瓶的内壁上。瓶口处再加上一个小漏斗，把三角瓶放在已预热好（170108C）的电砂浴上加热，在真正沸腾时开始计算时间。保持平缓地沸腾50.5分钟。沸腾过程中如发现三角瓶内壁有土粒粘 附，应轻轻摇动瓶子使下沉。消煮完毕后，将三角瓶从电砂浴上取下，冷却片刻，然后用蒸馏水冲洗小漏斗、三角瓶瓶口及内壁，洗涤液要流入原三角瓶，瓶内溶液的总体应控制在3035毫升左右为宜。加23滴

16、邻菲罗 啉（菲罗啉）指示剂，用0.1mol L-1FeSQ标准溶液滴定剩余的K262O7溶液的变色过程是由橙 一蓝一 棕红。如果滴定所用FeSC4溶液的毫升数不到下述空白标定所耗FeSC4溶液的毫升数的1/3,则应碱少土壤称样量而重测。每仳分析时,必须同时做23个空白标定：取大约0.2克石英砂代替土壤，其它步骤与土样测定 时相同，但滴定前的溶液总体积控制在 2030毫升左右为宜。5.2.2.5结果计算有机质kg-1）=1000(v0- v)mol 0.003 1.724 1.08W式中：V。一空白测定时所消耗FeSQ溶液的体积（ml）；V土样测定时所消耗FeSC4溶液的体积（ml）;mol F

17、eSO4标准溶液的摩尔浓度；0.003 1毫麾尔碳的克数；1.724 土壤有机碳换算成土壤有机质的平均换算系数；1.08 氧化校正系数（按回收率92.6%计算）；W烘干土重（风干样除样品中水分的重量）。5.2.3重铬酸钾容量法稀释热法5.2.3.1方法原理基本原理、主要步骤与重铬酸钾容量法（外加热法）相同。稀释热法（水合热 法）是利用浓硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热来氧化有机质，以代替外加热法中的油浴加热，操作更加方便。由于产生的热，温度较低，对有机质氧化程度较低，只有77%。5.2.3.2 试剂（1） 1mol L-1（1/6K2C2O7）溶液。准确称取K2Cr2O7 （分析纯,105C

18、烘干）49.04g,溶于水中， 稀释至1L o（2）0.4mol L-1（1/6K2C2O7）的基准溶液。准确称取 K2C2O7（分析纯）（在 130C烘 3h） 19.6132g 页脚内容精心整理于250mL烧杯中，以少量水溶解，将全部洗入1000mL容量瓶中，加入浓H2SO4约70mL,冷却后 用水定容至刻度，充分摇匀备用其中含硫酸浓度约为2.5molL-1（ 1/2H2SO4）。（3）0.5mol L-1FeSO4溶液。称取FeSO4 7H2O140g溶于水中，加入浓 H2SO4l5mL，冷却稀释 至1L或称取Fe（NH4）2（SO4）2 6H2O196.1g溶解于含有200mL浓H2SO4的800mL水中，稀释至1L。 此溶液的准确浓度以0.4mol L-1（1/6K2Cr2O7）的基准溶液标定之。即准确分别吸取3份 0.4mol L-1（1/6K2Cr2O7）的基准溶液各25mL于150mL三角瓶中，加入邻啡罗啉指示剂 23滴（或 加2羧基代二苯胺1215滴），然后用0.5mol L-1FeSCH溶液滴定至终点，并计算出的准 FeSC4