第三讲炼油催化新品种开发与工厂技术改造

1、第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 第三讲第三讲 炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造 2006年年3月月14日日 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 1965-1979： 炼油催化剂新品种开发炼油催化剂新品种开发 与工厂技术改造与工厂技术改造 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 当时的形势当时的形势 1965年第一批炼油催化剂厂全部建成年第一批炼油催化剂厂全部建成 国外石油炼制催化剂有新突破国外石油炼制催化剂有新突破 催化裂化：无

2、定形硅铝催化裂化：无定形硅铝稀土分子筛稀土分子筛 重整：单金属铂重整：单金属铂铂铼双金属铂铼双金属 加氢：活性组分、浸渍液改进加氢：活性组分、浸渍液改进 国内炼油催化科研力量不断壮大国内炼油催化科研力量不断壮大 催化剂厂研究力量催化剂厂研究力量 中科院、大学中科院、大学 组织全国力量会战，跟上国外技术组织全国力量会战，跟上国外技术 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 三大会战三大会战 REY分子筛裂化催化剂分子筛裂化催化剂 铂铱多金属重整催化剂铂铱多金属重整催化剂 钼镍磷加氢精制催化剂钼镍磷加氢精制催化剂 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化

3、新品种开发与工厂 技术改造技术改造 稀土分子筛裂化催化剂稀土分子筛裂化催化剂 第一代催化剂第一代催化剂REX NaX加入到硅铝胶中，经喷雾干燥制成微球，再加入到硅铝胶中，经喷雾干燥制成微球，再 经经RECl3交换、洗涤、干燥而后成交换、洗涤、干燥而后成 兰州炼油厂试生产兰州炼油厂试生产 玉门炼油厂工业试验取得成功玉门炼油厂工业试验取得成功 回炼比明显降低，处理能力提高回炼比明显降低，处理能力提高 干气产率和焦炭产率降低，汽油收率显著提高干气产率和焦炭产率降低，汽油收率显著提高 汽油安定性良好汽油安定性良好 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 第二代催

4、化剂第二代催化剂REY 1973年国内研制成功以水玻璃为原料，加年国内研制成功以水玻璃为原料，加 晶化导向剂合成晶化导向剂合成NaY的低成本生产方法的低成本生产方法 1973年石科院开发成功年石科院开发成功REY的制备流程的制备流程 NaY经经RECl3交换、焙烧、再交换、再焙烧交换、焙烧、再交换、再焙烧 石科院、兰州炼油厂、长岭炼油厂利用石科院、兰州炼油厂、长岭炼油厂利用 REY与硅铝胶试制低铝和高铝稀土分子筛与硅铝胶试制低铝和高铝稀土分子筛 微球裂化催化剂，到达国际先进水平。微球裂化催化剂，到达国际先进水平。 兰炼：兰炼：LWC 长岭：长岭：CGY 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油

5、催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 裂化活性组元裂化活性组元 热和水热稳定性高热和水热稳定性高 裂化活性高裂化活性高 价格偏宜价格偏宜 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 与分子筛相关的基本概念与分子筛相关的基本概念 四面体结构（四面体结构（tetrahedron） 硅硅/铝沸石中的硅或铝，称为铝沸石中的硅或铝，称为T- 原子原子 二级结构（二级结构（SBU:Secondary building units） 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工

6、厂 技术改造技术改造 骨架类型三字代码：骨架类型三字代码：MFI：Silicalite-1, 高铝高铝ZSM-5, B, Fe, Ti, Ti,Al,ZSM-5 部分代码部分代码 代码代码 简称简称 全称全称 LTA Linde Type A Zeolite A (Linde Divison, Union Carbide) LTL Linde Type L Zeolite L (Linde Divison, Union Carbide) FAU Faujasite MFI ZSM-5(five) Zeolite Socony Mobil five BEA Zeolite Beta 第三讲炼油催

7、化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 描述分子筛通道的三个方面：描述分子筛通道的三个方面： 相对分子筛结构的方向相对分子筛结构的方向 组成的组成的T原子数原子数 1.自由直径自由直径 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 晶体化学组成：晶体化学组成： /guest composition/host compositionnhost structureppore structure(symmetry)-IZA Loewensteins规则：规则：

8、Al-O-Al键是被禁止的。键是被禁止的。 nSi/nAl1 铝含量直接影响到：铝含量直接影响到： 骨架的电荷密度骨架的电荷密度 离子交换能力离子交换能力 酸中心密度酸中心密度 酸中心强度酸中心强度 表面极性（亲水性表面极性（亲水性/疏水性）疏水性） 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 X-射线衍射表征射线衍射表征 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 影响分子筛合成的因素影响分子筛合成的因素 pH值（或值（或OH-的浓度）的浓度） SiO2/Al2O3的比的比 温度温度 结晶时间结晶时间 成胶后老化时间成胶

9、后老化时间 阳离子的性质（包括有机阳离子）阳离子的性质（包括有机阳离子） 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 硅源和铝源硅源和铝源 硅源硅源 硅酸硅酸 硅胶硅胶 硅溶胶硅溶胶 硅酸钠溶液硅酸钠溶液 硅酯硅酯 铝源铝源 偏铝酸钠偏铝酸钠 铝盐铝盐 氢氧化铝氢氧化铝 （新鲜沉淀）（新鲜沉淀） 计算相对的摩尔组成：通常是相对计算相对的摩尔组成：通常是相对1 molAl2O3 计算组份分子比：计算组份分子比：SiO2/Al2O3, H2O/SiO2, OH-/SiO2, M2o/SiO2, R2O/SiO2 计算计算OH-的量：的量： 水玻璃：水玻璃：SiO

10、2, NaOh, H2O; 偏铝酸钠：偏铝酸钠：Al2O3, NaOH, H2O 1molAl2O3起起2molH+作用：作用：Al2O3 + 5H2O 2Al(OH)4- + 2H+ 有机物，如有机胺不算在内有机物，如有机胺不算在内 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 结构导向剂（模板剂）的作用结构导向剂（模板剂）的作用 使产品保持一定的结构使产品保持一定的结构 改变结晶的速率改变结晶的速率 形成不同结构的产品形成不同结构的产品 一种模板剂只对应一种结构：一种模板剂只对应一种结构：TPA+：ZSM-5 一种模板剂只对应多种结构：吡咯：一种模板剂只对

11、应多种结构：吡咯：ZSM-4， ZSM-5， ZSM-23。 多种模板剂只对应一种结构：胺，二胺，醇：多种模板剂只对应一种结构：胺，二胺，醇： ZSM-5 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 升温处理升温处理/焙烧的作用焙烧的作用 制备酸型分子筛制备酸型分子筛 Y型沸石的超稳化型沸石的超稳化 烧焦烧焦 除掉有机分子除掉有机分子 负载金属在分子孔内的分散负载金属在分子孔内的分散 注意：这些处理过程中水的影响（引起脱铝而影响注意：这些处理过程中水的影响（引起脱铝而影响 分子筛的酸性，且该过程可能是不可控的。）分子筛的酸性，且该过程可能是不可控的。） 第三

12、讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 离子交换的作用离子交换的作用 引入酸中心引入酸中心 与矿物酸进行离子交换（稳定分子筛）与矿物酸进行离子交换（稳定分子筛） 在加热条件下进行在加热条件下进行NH4+交换交换 多价阳离子（多价阳离子（Ca2+, La3+）交换再脱水）交换再脱水 在沸石的阳离子点引入金属在沸石的阳离子点引入金属 Pt, Pd 过渡金属过渡金属 精细调变孔精细调变孔 KA 0.3nm, CaA 0.5nm 丝光或丝光或ZSM-5有类似作用有类似作用 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 八八 面面 沸

13、沸 石石 上上 的的 阳阳 离离 子子 位位 置置 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 离子交换离子交换 水溶液中的离子交换水溶液中的离子交换 ZAB(Z)Z+B + ZBA(S)ZA+ ZAB(S)Z+B + ZBA(Z)ZA+ ZA， ，ZB,：阳离子 ：阳离子A和和B (Z), (S)：Z和和S分别代表沸石和溶液分别代表沸石和溶液 溶液中交换阳离子的平衡分数溶液中交换阳离子的平衡分数As As=(ZAMSA)/(ZA*MSA +ZB*MSB) MsA, MsB平衡溶

14、液中阳离子平衡溶液中阳离子A和和B的摩尔量的摩尔量 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 NaX和和NaY上上La3+离子交换离子交换 25oC时时NaX可约交换可约交换85%的的La3+，NaY可交换可交换 70% La3+ 在此温度下无法交换方钠石笼中的离子在此温度下无法交换方钠石笼中的离子 完全交换的条件：完全交换的条件： 高压釜中高压釜中180oC进行离子交换进行离子交换 水溶液交换后再在约水溶液交换后再在约350oC进行焙烧，并多次重复进行焙烧，并多次重复 固态离子交换固态离子交换 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂

15、 技术改造技术改造 制备制备REY的典型流程的典型流程 化 学 组 成，m% 吸苯量比表面积差热放热平均粒径 Na2ORe2O3Al2O3SiO2Fe2O3mg/gm2/g峰温度，m 1.919.0618.6158.80.351869379450.50.8 水玻璃晶化导向剂法合成NaY型沸石的条件如下5： 导向剂：16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O 导向剂用量：Al2O3 总量的3 原料配比：3.4Na2O:Al2O3:10SiO2:204H2O 晶化温度：1002 晶化时间：1012h 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 NaY

16、第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 沸石裂化催化剂的生产沸石裂化催化剂的生产 全合成沸石裂化催化剂全合成沸石裂化催化剂 半合成沸石裂化催化剂半合成沸石裂化催化剂 全白土全白土Y型沸石裂化催化剂型沸石裂化催化剂 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 USY制备方法制备方法 水热法水热法 化学法化学法 化学化学-水热法水热法 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 离离 子子 交交 换换 过过

17、滤滤 干干 燥燥 水蒸水蒸 汽下汽下 焙烧焙烧 水热法制备水热法制备USY 超稳超稳Y沸石沸石 (NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4溶液溶液 NaY浆液浆液 水热水热-化学法制备化学法制备USY NaY分子筛分子筛 NHNH4 4+ +，RE3+RE3+ 脱铝交换降钠脱铝交换降钠 水热焙烧洗涤水热焙烧洗涤 低稀土低钠低稀土低钠 高硅高硅Y沸石沸石 进行两次称为进行两次称为“两交两焙两交两焙” 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 水热法制备水热法制备USY的基础研究的基础研究 问题由来问题由来 已知：水热脱铝过程中交换稀土离子的作用已知：水热脱

18、铝过程中交换稀土离子的作用 未知：稀土氢氧化物的作用未知：稀土氢氧化物的作用 研究方法：对上述两个方案进行比较研究方法：对上述两个方案进行比较 发现问题：减缓脱铝同时还要及时补硅发现问题：减缓脱铝同时还要及时补硅 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 氟硅酸法制备氟硅酸法制备USY 问题：氟硅酸铵法脱铝的机理有不明之处问题：氟硅酸铵法脱铝的机理有不明之处 研究方案：研究方案： EDTA络合法脱铝，研究脱铝过程络合法脱铝，研究脱铝过程 表征该过程中硅的状态表征该过程中硅的状态 结论：起脱铝作用的是结论：起脱铝作用的是F-，只单硅酸才能，只单硅酸才能 补入

19、脱出铝的空穴补入脱出铝的空穴 找出新的脱铝补硅法找出新的脱铝补硅法 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 具有择形裂解功能的具有择形裂解功能的ZRP 磷化物磷化物 铝源铝源 硅源硅源 有机胺有机胺 晶种（晶种（REY, NaY, HY）成胶成胶 晶化晶化 洗滤洗滤 活化活化 ZRP沸石沸石 REY型分型分 子筛异晶子筛异晶 导向导向 其它功能分子筛：其它功能分子筛： 多产丙烯的小孔分子筛？多产丙烯的小孔分子筛？ 可以脱硫的分子筛裂化组元？可以脱硫的分子筛裂化组元？ 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 铂铱多金

20、属重整催化剂铂铱多金属重整催化剂 第一代：铂铼第一代：铂铼/ -Al2O3 开发油柱成型法制开发油柱成型法制 -Al2O3小球，共浸渍铂铼小球，共浸渍铂铼 组分组分 1974年正式工业应用年正式工业应用 第二代：铂铱多金属重整催化剂第二代：铂铱多金属重整催化剂 1972年大连化物所、南京炼油厂、上海炼油年大连化物所、南京炼油厂、上海炼油 厂会战厂会战 抚顺石油研究所中试抚顺石油研究所中试 抚顺石油三厂试制抚顺石油三厂试制 1977年工业运转成功年工业运转成功 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 重整催化剂的发展重整催化剂的发展 50-60年代：单铂催

21、化剂年代：单铂催化剂 70年代：铂铼、铂铱、铂锡年代：铂铼、铂铱、铂锡 1983年：铂铼钛年：铂铼钛 1986年：低铂铼年：低铂铼 1990年和年和1991年：更低铂含量年：更低铂含量 1995年：新低铂（等比）铼、高铼铂比年：新低铂（等比）铼、高铼铂比 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 铂催化剂焙烧温度及还原温度铂催化剂焙烧温度及还原温度 对其金属分散度的影响对其金属分散度的影响 焙烧条件：干空气焙烧条件：干空气 空速空速2000h-1;时间时间2h; 还原条件：氢气还原条件：氢气 空速空速2000h-1;时间时间2h; 第三讲炼油催化新品种开发

22、与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 失活与再生失活与再生 失活失活 积炭积炭 水、氯含量变化水、氯含量变化 中毒中毒 永久性永久性-重金属重金属 非永久性非永久性-CO 再生再生 烧焦烧焦 氯化更新氯化更新 干燥干燥 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 钼镍磷加氢精制催化剂钼镍磷加氢精制催化剂 1976年，长岭炼油厂钼镍磷加氢精制催化剂会年，长岭炼油厂钼镍磷加氢精制催化剂会 战战 会战单位：会战单位： 长岭炼油厂长岭炼油厂 石科院综合研究所石科院综合研究所 荆门炼油厂研究所荆门炼油厂研究所 北京大学北京大学 兰化机械研究所兰化机械

23、研究所 任务：研制新催化剂，为加氢精制催化剂车间任务：研制新催化剂，为加氢精制催化剂车间 的技术改造提供数据的技术改造提供数据 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 现有工艺流程现有工艺流程 成胶成胶 老化老化 混捏混捏 压片压片 干燥干燥 过滤过滤浆化浆化 焙烧焙烧 成品催化剂成品催化剂 偏铝酸钠偏铝酸钠 硝酸硝酸 喷雾干燥喷雾干燥 石墨石墨 浸渍浸渍 浸渍液浸渍液 焙烧焙烧 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 存在的主要问题存在的主要问题 成品催化剂质量不高，四五十年代开发成品催化剂质量不高，四五十年代开

24、发 压片成型方法落后，冲头、冲模损耗大，压片成型方法落后，冲头、冲模损耗大， 生产能力低生产能力低 偏铝酸钠偏铝酸钠-硝酸法制氧化铝载体，硝酸法制氧化铝载体，NOx污污 染环境。染环境。 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 国外情况与差距国外情况与差距 全面调查国外加氢催化剂的品种、质量、全面调查国外加氢催化剂的品种、质量、 载体和催化剂制备方法、成型技术等载体和催化剂制备方法、成型技术等 收集国外催化剂的品种、牌号收集国外催化剂的品种、牌号 专利专利 文献文献 美国氰胺公司当时最大的加氢催化剂供美国氰胺公司当时最大的加氢催化剂供 应商应商 第三讲炼

25、油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 美国氰胺公司美国氰胺公司 品牌：品牌： Aero HDS-2钼酸钴系列钼酸钴系列 Aero HDS-3钼酸镍系列钼酸镍系列 载体制备专利技术载体制备专利技术 偏铝酸钠偏铝酸钠-硫酸铝法，金属铝醋酸水解法制氢氧化铝硫酸铝法，金属铝醋酸水解法制氢氧化铝 挤条成型，聚丙烯酰胺助挤剂挤条成型，聚丙烯酰胺助挤剂 发展助滤剂，改善氢氧化铝过滤状况发展助滤剂，改善氢氧化铝过滤状况 浸渍技术浸渍技术 采用三氧化钼、碳酸镍、磷酸代替钼酸铵、硝酸镍配采用三氧化钼、碳酸镍、磷酸代替钼酸铵、硝酸镍配 制浸渍液制浸渍液 浸渍方法仍以喷淋细孔饱和法为

26、主，也发展循环浸渍浸渍方法仍以喷淋细孔饱和法为主，也发展循环浸渍 法法 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 制订研究方案制订研究方案 采用偏铝酸钠采用偏铝酸钠-硫酸铝法生产氢氧化铝硫酸铝法生产氢氧化铝 由压片成型改为挤条成型由压片成型改为挤条成型 特殊专用设备特殊专用设备 挤条助剂挤条助剂 改用改用MoO3-Ni（OH）2（CO3）2-H3PO4 溶液为浸渍液溶液为浸渍液 焦化柴油加氢装置，研究新的催化剂装焦化柴油加氢装置，研究新的催化剂装 填方法、设计新油气分配器填方法、设计新油气分配器 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂

27、 技术改造技术改造 硫酸铝法制备氢氧化铝干胶粉硫酸铝法制备氢氧化铝干胶粉 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 成胶成胶 老化老化 过滤过滤 偏铝酸钠偏铝酸钠 硫酸铝硫酸铝 喷雾干燥喷雾干燥 流程：流程： 关键因素：成胶温度、老化温度关键因素：成胶温度、老化温度PH值、时间等值、时间等 PH 7.5-9.0 无定形凝胶无定形凝胶 PH 9.0-10.0 拟薄水铝石拟薄水铝石 PH 10 三水氧化铝三水氧化铝 洗涤过程洗涤过程 高高PH有利于有利于SO42-的除去，不利于的除去，不利于Na+ 三高一低洗涤三高一低洗涤 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲

28、炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 挤条成型挤条成型 干粉的性质干粉的性质 物料的配方物料的配方 湿含量（孔体积、堆密度、强度）湿含量（孔体积、堆密度、强度） 助挤剂：田菁粉助挤剂：田菁粉 混捏方式、强度、时间（混捏方式、强度、时间（孔体积、孔分布、孔体积、孔分布、 堆密度）堆密度） 挤出设备型式：双螺杆挤条机挤出设备型式：双螺杆挤条机 混合混合 混捏混捏 挤出挤出 干胶粉干胶粉 水水 稀硝酸稀硝酸 助挤剂助挤剂 干燥焙烧干燥焙烧 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 催化剂的研制催化剂的研制 浸渍时放热升温，浸蚀载体，先用水处理浸渍时放热升温

29、，浸蚀载体，先用水处理 载体载体 研究总金属含量，研究总金属含量，Ni/Mo比对催化剂脱氮比对催化剂脱氮 性能的影响性能的影响 干燥和活化条件干燥和活化条件 研制成功研制成功1号号Mo-Ni-P催化剂、催化剂、2号号Mo-Ni- P催化剂，性能达到国外同类产品水平催化剂，性能达到国外同类产品水平 第三讲炼油催化新品种开发与工厂第三讲炼油催化新品种开发与工厂 技术改造技术改造 催化剂的工业试生产催化剂的工业试生产 前几批载体前几批载体SO42- 含量不合格含量不合格 改变洗涤：将改变洗涤：将“一碱三水一酸一碱三水一酸”工艺改为工艺改为“一碱四水一碱四水” 洗涤工艺洗涤工艺 烟道气硫污染，进行燃料脱硫烟道气硫污染，进行燃