太阳电池及其应用第三章全文20121224教材

1、60第三章硅太阳电池工艺制造硅太阳电池包括扩散制结、制作电极和减反射膜三个主要工 序。太阳电池与其他半导体器件的主要区别是需要一个大面积的浅结实现能量转换。电极用来输出电能，减反射膜的作用是使电池输出功 率进一步提高。为使电池成为有用的器件，电池制造工艺中还包括除 去背结和腐蚀周边两个辅助工序。 一般说来，结特性是影响电池光电 转换效率最主要的因素，电极除影响电性能外，还关系到硅太阳电池 的可靠性和寿命长短问题。硅太阳电池的制造工艺流程如图 3-1。各工序之间还有检验项目。hl表面淮备扩散制结制作上下电扱蚀周边蒸镀减反射膜检验测试硅太阳电池I图3-1常规硅太阳电池的制造工艺流程我国研究、生产硅

2、太阳电池有我国的特点，某些工艺方法，如涂源法扩散，铝-银电极、真空蒸镀和化学镀相结合的电极等，是适应 我国具体条件而形成的。本章介绍目前国内制造常规硅太阳电池通用 的工艺及原理，同时简要介绍了国内外较先进的制造工艺。 3.1硅材料的选择硅片是制造太阳电池的基本材料，它是由单晶硅棒用切片机切割 得到。硅材料的原始性质在很大程度上决定了产品电池的性能。单晶硅由工业硅（或称冶金硅）提纯成高纯多晶硅后制得。石英 砂在电炉中用碳还原的方法冶炼得到工业硅， 其纯度一般为9599%, 所含的主要杂质为 Fe、Al 、Ca、Mg 等。由工业硅制得硅的卤化物 （如 三氯硅烷，四氯化硅），通过还原剂（如H2、Zn

3、）还原成元素硅，沉 积的微小硅粒形成很多个晶核， 并且不断增多长大， 最后长成整个棒 状（或针状、块状）多晶体。习惯上把这种还原沉积出的高纯硅棒叫 做多晶硅。多晶硅经过区熔法（FZ）和坩埚直拉法（CG）制成单晶硅棒。 区熔法是利用分凝现象， 在没有坩埚盛装的情况下， 高频感应加热多 晶硅棒的局部产生一个熔区，并使这个熔区定向移动，由此来提纯、 掺杂，并获得单晶硅。区熔法的特点是能提高纯度，减少含氧量及晶 体缺陷。直拉法是将多晶硅在石英坩埚中加热熔化， 用一小块称作籽 晶的单晶体硅与熔融硅接触， 然后一面旋转一面从熔体中拉出， 使液 体硅沿籽晶这个结晶中心和结晶方向生长出完整的单晶体。 在太阳电

4、 池应用的材料中，目前大多采用直拉法制造的单晶硅。一般说来，除了价格成本和来源难易外，根据不同用途，可从以 下几个方面选用硅材料。1、导电类型在两种导电类型的半导体硅中， p 型硅通常用硼为掺杂元素，用 以制成 n+/p 型硅太阳电池； n 型硅用磷或砷作掺杂元素，用以制成 p+/n 型硅太阳电池。这两种太阳电池的各项性能参数大致相当，但 n+/p型电池当初的耐辐照性能优于 p+/n型电池，更适合于空间应用。 从目前国内外硅太阳电池生产的情况来看， 多数采用p型硅材料。这 是基于 n+/p 型电池在空间的应用及其传统的生产历史，也由于该种材料易得。地面应用以降低成本为主，两种类型的材料均可选用

5、。2、电阻率硅的电阻率与掺杂浓度有关。就太阳电池而言，硅材料电阻率的 范围相当宽广，比如0.150Q cm甚至更大范围，都可选用。但是， 由硅太阳电池的原理知道，在一定范围内，电池的开路电压随着硅基 体电阻率下降（即掺杂浓度的增加）而增加。图 3-2给出了目前用各 种基体电阻率材料制成的 n+/p型电池的最高开路电压。材料电阻率 较低（即掺杂浓度较高）时，能得到较高的开路电压，短路电流则略 低，总的转换效率较高。所以，地面应用倾向于采用零点几至2Qcm 的材料，以获得高的转换效率。更低的电阻率，反而使开路电压降低， 并且导致填充因数下降；而且，当电阻率小于 0.3Q cm时，短路电 流有很快下

6、降的趋势。电阻率较高的硅片（通常为1020Q cm）制成带背表面电场的n+/p/p+或p+/n/n+型电池，则可以获得与低阻电池 相似的开路电压。这种所谓高阻加背场的制法，已在高效率硅太阳电 池中经常采用。空间应用时必须考虑太阳电池的耐辐照能力。空间的高能辐照粒子会引起硅 太阳电池输出功率的逐渐衰减，低 阻电池衰减更为严重，这些电池初 始较高的效率在较短时间就被辐照p型也律电且率g曲损伤所抵消。鉴于这一原因，空间H :t阳电池开路皑压与基体电阻率的关累应用大多采用耐辐照能力较好的p 型硅基体电阻率为10Q - cm制成的n+/p型电池，以获得任务末期较 高的最终功率。关于辐照损伤的详细讨论已在

7、第二章中述及。3、晶向、位错、寿命一般要求单晶沿（ 111）晶向生长，切割下的硅片表面与（ 111） 单晶平行。除了某些特殊情况外，晶向要求不十分严格。制造绒面太 阳电池需要晶向为（ 100）的单晶硅片。在不要求太阳电池有很高的 转换效率的场合下， 位错密度和少子寿命不作严格要求。 制造高效率 太阳电池所用材料要求较严。4、形状、尺寸、厚度空间应用的硅太阳电池都为方形， 以减少组合方阵的表面积。 随 着制造工艺的不断改进，向大面积、薄厚度、高效率方向发展。目前 标准的电池尺寸是2X2cm2或2X4cm2等，基体厚度为0.2mm左右。 据此加上加工余量，以确定硅片毛坯的初始尺寸。对于地面应用，为

8、 了充分利用材料， 应使用圆片或六角形片， 其厚度为工艺处理上允许 的最薄程度。硅太阳电池最初是在空间得到大量应用， 主要注意力集中在高可 靠性、高功率输出及高抗辐照能力。 随着太阳电池应用的重点由空间 转向地面， 成本成为推广应用的最大障碍。 硅片质量直接影响成品电 池的性能， 它的价格在很大程度上决定了成品电池的成本。 选择硅片 时，质量和价格都是必须要重点考虑的因素。空间应用侧重于前者， 地面应用则在保证质量的前提下把后者放在首位。 人们首先想到的降 低硅片成本的方法是增加材料的利用率。 这包括使用圆片， 较薄的厚 度，减少切片刀口的损失、以及制造更大直径的硅棒等等。大幅度降低材料成本的

9、关键在于材料的制造方法。 为了能与其它 能源竞争， 一般要求硅太阳电池的转换效率不低于 10%。达到这一要 求实际上并不需要使用半导体级硅。 因此有人主张研制和生产太阳电 池级硅， 它的纯度在工业硅和半导体级硅之间， 主要是控制对电池性 能有害的杂质（如 Fe、V 、 Ti、 Cr、 Zn 等）的含量。关于保证电池 效率为 10%的杂质允许含量，国外尚在研究阶段，没有明确的结论。为了降低电池成本， 人们还在研究单晶带硅和多晶硅的应用。 据 认为，这两种材料是很有前途的，将在第六章中详细论述。一般说来，太阳电池级单晶硅、单晶带硅、多晶硅的电池制造工 艺与常规电池的制造工艺大体相同。3.2 硅片的

10、表面准备 选定硅片后，硅片的表面准备是制造硅太阳电池的第一步主要工 序，它包括硅片的化学清洗和表面腐蚀。 化学清洗是为了除去沾污在 硅片上的各种杂质； 表面腐蚀的目的是除去硅片表面的切割损伤， 获 得适合制结要求的硅表面。 制结前硅表面的性质和状态强烈地影响结 特性，从而影响成品太阳电池的性能，故应十分重视。 3.2.1 硅片的化学清洗1、 硅片表面可能沾污的杂质 硅片表面可能沾污的杂质大致可归纳为三类：（1）油脂、松香、蜡等有机物质；（2）金属、金属离子及各种无机化合物；（3）尘埃以及其它可溶性物质。2、 几种常用化学清洗剂的去污作用（1）硫 酸 热的浓硫酸对有机物有强烈的脱水碳化作用。热的

11、 浓硫酸除了能溶解许多活泼金属及其氧化物外，还能溶解不活泼的 铜，并能与银作用，生成溶于水的硫酸银，但是不能与金作用。（2）王 水 王水具有极强的氧化性、腐蚀性和强酸性，在清洗 中主要利用它的强氧化性。王水不仅能溶解活泼金属、氧化物等，而 且几乎能溶解所有不活泼金属如铜、银以及金、铂等。王水能溶解金等不活泼金属是由于王水溶液中生成了氧化能力 很强的初生态氯 Cl 和氯化亚硝酰 NOCl：HNO3+3HCl=NOCl+2Cl+2H 2O 它们能把金氧化成为三氯化金。 王水中含有大量的盐酸， 它与三氯化 金形成稳定的可溶性络化物。（3）酸性和碱性过氧化氢溶液碱性过氧化氢清洗液（又称I号清洗液）是由

12、去离子水、含量为30%的过氧化氢和含量为 25%的浓氨水混合而成， 它们的体积比为： 水：双氧水：氨水=5:1:1 到 5:2:1。酸性过氧化氢清洗液（又称H号清洗液）是由去离子水、 30% 过氧化氢和 37%浓盐酸按比例混合而成， 它们的体积比为水： 双氧水： 盐酸=6:1:1 到 8:2:1。I号和H号清洗液，一般应在7585C下进行清洗，时间为1020mi n,然后用去离子水冲洗干净。也有人认为I号液煮沸即可， H号液煮沸数分钟为宜。实践证明，这类清洗液的效果良好。它们清 洗作用的主要原理是基于过氧化氢的强氧化性， 有机物和无机杂质被 氧化而除去。同时,由于在这类清洗液中还加有络合剂（如

13、氨水、盐酸），对一些难氧化的金属以及其它难溶物质， 可通过与络合剂作用，形成稳定的可溶性络化物而除去。以上几种清洗液，实际上常配合使用以取得更好效果。硅片的 一般清洗顺序是：先用有机溶剂（如甲苯等）初步去油，再用热的浓 硫酸去除残留的有机和无机杂质， 硅片经表面腐蚀后， 再用热王水或 I号、H号清洗液彻底清洗，在每种清洗液洗后都用去离子水漂洗干 净。 3.2.2 硅片的表面腐蚀硅片经过热浓硫酸初步清洗去污后， 接着进行表面腐蚀， 在腐蚀 液中每面蚀去约50卩m,其作用是去除表面的切片机械损伤， 暴露出 晶格完整的硅表面。 腐蚀后的硅片还需再清洗。 腐蚀液有酸性和碱性 两类。1、 酸 腐蚀法 硝

14、酸和氢氟酸混合液是腐蚀硅最广泛采用的腐蚀液。浓硝酸 和氢氟酸的体积比一般为 10:1 到 2:1。硝酸的作用是使单质硅氧化为 二氧化硅,其反应式如下：3Si+4HNO3=3SiO2+2H2O+4NO f 硅表面被氧化后形成非常致密的二氧化硅薄膜,并对硅起保护作用。 腐蚀液中由于氢氟酸的存在,使二氧化硅膜溶解,其反应式如下：SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O生成的络合物六氟硅酸是溶入水的。 这样硅就被腐蚀了。 硅的腐蚀速 度与硝酸和氢氟酸的比例, 以及腐蚀液的温度和硅片转速有关。 为了均匀腐蚀，通常保持一定转速。为了控制腐蚀速度，可以在腐蚀液中加入醋酸作缓冲剂，并使硅表面光亮。常用的酸性腐

15、蚀液配方有：硝酸：氢氟酸：醋酸=5:3:3或5:1:1或6:1:1实验表明，在各种情况下，对于电阻率范围为 0.0578Q cm 的p型硅和n型硅，腐蚀速度没有差别。2、碱腐蚀法硅能与氢氧化钠、氢氧化钾等碱的溶液起作用，生成硅酸盐 并放出氢气，因此，碱溶液也可以用作腐蚀液，化学反应如下：Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 f图4$硅片在不同池度冥呃）H涪减中的 腐烛速率f两面）出于经济上的考虑，通常用较廉价的氢氧化钠溶液。为了加快腐蚀速 度，须将碱溶液加热煮沸或接近沸点。图 3-3给出了 100C下不同氢 氧化钠溶液浓度对（100）晶向硅片的腐蚀速率。由于各向异性作用，（111）

16、面比（100） 面的腐蚀速度小，（111）晶向硅片采 用碱腐蚀须注意这一点。实践证明， 选择合适的浓度和腐蚀温度，增加腐 蚀时间，对于（111）硅片也能取得 满意的结果。碱腐蚀的硅表观虽然没有酸腐蚀光亮平整， 但制成的电池性能完全相同。近几年来，国内外在硅太阳电池生产中的应用表明，碱腐蚀 的优点是成本较低和对环境的污染小。碱腐蚀还可以用于硅片的减薄 技术，制造薄型硅太阳电池 323绒面硅表面的制备绒面状的硅表面是利用硅的各向异性腐蚀，在每平方厘米硅表面形成成百万个四面方锥体。图3-4是用电子显微镜观察到的绒面硅表 面的照片。由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收（参 见后文图3-15

17、）,提高电池的短路电流和转换效率。这种表面的反射 率很低，故绒面电池也称为黑电池或无反射电池。各向异性腐蚀就是腐蚀速度随单晶主要的不同结晶方向而变化一般说来，晶面间的共价键密度越高，则该晶面簇的各晶面连接越牢， 也就越难被腐蚀，因此，在该晶面簇的垂直方向上腐蚀速度就越慢。 反之，晶面间的共价键密度越低，则该晶面越容易被腐蚀。由于（100） 面的共价键密度比（111）面低，所以（100）面比（111）面的腐蚀 速度快。对于硅面而言，如果选择合适的腐蚀液和腐蚀温度，（100）面可比（111）面腐蚀速度大数十倍以上。因此，（100）硅片的各向 异性腐蚀最终导致在表面产生许多密布的表面为（111）面的

18、四面方 锥体，形成绒面状的硅表面。由于腐蚀过程的随机性，方锥体的大小 不等，以控制24卩m为宜。除了高浓度掺杂硼的硅片以外，硅各向 异性腐蚀对于电阻率和掺杂元素的类型关系不大。硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，可用的碱有氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化锂、联氨和乙二胺等。大多使用廉价的氢氧化 钠稀溶液（浓度约为1%）来制备绒面硅，腐蚀温度为 7085C。为 了获得均匀的绒面， 还应在溶液中酌量添加醇类 （最常用的是乙醇和 异丙醇）作为络合剂，加快硅的腐蚀。制备绒面前，硅片须先进行初 步表面腐蚀，用碱性或酸性腐蚀液蚀去约 2025卩m;在腐蚀绒面后， 进行一般的化学清洗。经过表面准备的硅片都不宜

19、在水中久存， 以防沾污， 应尽快扩散 制结。3.3 制结制结过程是在一块基体材料上生成导电类型不同的扩散层， 它和 制结前的表面处理都是电池制造过程中的关键工序。 现用制结方法有 热扩散、离子注入、外延、激光及高频电注入法等。本节主要介绍热 扩散法并简要介绍离子注入法。3.3.1 热扩散制结热扩散制p-n结法为用加热方法使V族杂质掺入 p型硅或皿族杂 质掺入 n 型硅。杂质元素在高温时由于热扩散运动进入基体， 它在基 体中的分布视杂质元素种类、 初始浓度及扩散温度而异。 这种分布方 式对电池的电性能影响很大。工艺不同，所得分布方式也不同。制结 工艺的重要性就在于此。目前硅太阳电池最常用的V族杂

20、质元素为磷，皿族杂质元素为硼。在太阳电池研制和生产的初期，热扩散法制造的 p-n 结硅太阳电 池在转换效率上首先获得突破。 直到目前为止， 有工业生产价值的太 阳电池仍是用热扩散法制结的。对扩散的要求是获得适合于太阳电池 p-n 结需要的结深和扩散层 方块电阻。浅结死层小，电池短波响应好， 而浅结引起方块电阻加大。 为了保持电池有低的串联电阻， 就需要增加上电极的栅线数目， 使电 极制造困难。两者是矛盾的，实际上要兼顾双方。常规硅太阳电池结 深约0.30.5卩m,方块电阻约2070Q/口。硅太阳电池所用的主要热扩散方法有涂布源扩散、液态源扩散、 固态源扩散等一、涂布源扩散1、简单涂布源扩散这种

21、扩散方法是用一、 二滴五氧化二磷或三氧化二硼在水 （或 乙醇）中的稀溶液,预先滴涂于 p 型硅或 n 型硅片表面作杂质源,在 氮气分中进行扩散。在扩散温度下,涂布的杂质源与硅反应,生成磷 硅或硼硅玻璃。沉积在硅表面的杂质元素在扩散温度下向硅内部扩 散,形成重掺杂的扩散层,因而形成 p-n 结。涂源扩散工艺的主要控制因素是扩散温度、扩散时间和杂质 源浓度。最佳扩散条件常随硅片的性质（基体导电类型、电阻率、晶 向等）和扩散设备而变化。现举一例说明如下：p型、1 Qcm、（111） 硅片扩散磷，扩散温度为900950C,扩散时间为1015min,氮气流量为2535ml/min。杂质源为特纯P2O5在

22、水或乙醇中的稀溶液，浓度 约为每升数克。一般先配制浓液， 使用时再稀释成所需浓度成杂质源。扩散后光照面的方块电阻为2040Q / 口。对于n型硅片扩散硼，杂质源用特纯 B2O3，扩散温度约为 1050C，其它与上述磷的情况相仿。2、二氧化硅乳胶源涂布扩散 简单涂源扩散法难以控制扩散层方块电阻和结深、均匀性和 重复性，特别不适用于大尺寸硅片。同时，容易产生结晶缺陷和 p-n 结特性欠佳。 为了改进涂源扩散的缺点并保持制法简单的优点， 发展 了二氧化硅乳胶源涂布扩散法。 硅片涂上乳胶源后， 均匀地形成含有 杂质（硼或磷）的二氧化硅层，这种方法具有固 -固扩散法的特点， 即：扩散硅片的表面状态较好；

23、晶格缺陷较少；扩散后，结的均匀性 和重复性较好；表面浓度的可调范围较宽。二氧化硅乳胶实际上是一种有机硅氧烷的水解聚合物，能溶 于乙醇和醋酸乙酯等有机溶剂中，形成有一定粘度的溶液。它在 100140C下烘烤后初步形成无定形的二氧化硅，更高温度下处理能 使其进一步致密。 二氧化硅乳胶可在硅酸乙酯中加水和无水乙醇经过 水解缩合制成， 也可将四氯化硅通入醋酸后加乙醇制得。 乳胶中适量 溶解五氧化二磷或三氧化二硼等杂质， 并经乙醇稀释成可用的二氧化 硅乳胶源。对于1Qcm的p型硅片，扩散磷的过程是将掺五氧化 二磷的这种源涂布到硅片上，在200 C空气中干燥，在温度为875950C空气中扩散1560min

24、,可得到扩散层方块电阻840Q /, 结深约0.5m左右.涂布二氧化硅乳胶源的方法以自旋法即中心自转式涂布最好 涂布出来的薄膜厚度均匀 ,重复性好。二、液态源扩散1、三氯氧磷液态源扩散 三氯氧磷液态源气体携带法扩散制造的 p-n 结均匀性好，不 因硅片尺寸而影响， 特别适合于制造浅结和卷包式电池， 便于大量生 产，但工艺控制比涂源法严格。三氯氧磷是无色透明液体，具有强烈刺激性气味，有毒，比重为1.67,熔点2C,沸点107C，在潮湿空气中发烟，很容易水解。 因此，使用三氯氧磷源时，须注意盛源瓶的密封。三氯氧磷极易挥发,蒸汽压高,为使工艺稳定,通常把盛源 瓶放在0C的冰水混合物中。三氯氧磷在60

25、0C以上时，分解生成五氧化磷和五氧化二磷， 如果有足够的氧存在, 五氧化磷能进一步分解成五氧化二磷, 并放出 氯气。因此,为了避免产生五氧化磷,在扩散时系统中通入适量的氧 气。生成的五氧化二磷进一步与硅作用,在硅片表面形成一层磷-硅玻璃,然后磷再向硅中扩散。三氯氧磷液态源的扩散装置如图 3-5 所示。三氯氧磷是有窒 息性气味的毒性液体,所以,要求扩散系统必须有很好的密封性。特 别是盛源瓶的进出口两端要用聚四氟乙烯管道来连接。 接口处用封口 胶封闭。系统应保持清洁和干燥。当三氯氧磷呈现淡黄色时,就不能使用流量计（POCU）像温播（冰卡水）6 f-A斗纯化系统图3-5三氯氧磷扩散装置示意图系统中用

26、硅胶和5埃分子筛作干燥剂，还可加用干冰或液态 氮冷阱，滤球的作用是除去气体中的灰尘和其它微小杂质颗粒，一般可使用Gs。对于p型10Q cm硅片，三氯氧磷扩散过程举例如下：（1）将扩散炉预先升温至扩散温度（约 840900C）,先通 入大流量氮气（流量5001000ml/min）,驱除管道内气体。如果是新 处理的石英管，还应接着通源即通小流量氮气 （流量40100 ml/min） 和氧气（流量3090 ml/min）,使石英管吸收饱和。（2）取出经过表面准备的硅片，在红外灯下烘烤，装入石英 舟，推入恒温区中，在大流量氮气（流量 5001000 ml/min）保护下 预热5min。（3）通源：小流

27、量氮气流量40100 ml/min,氧气流量3090 ml/min，通源时间1015min。小流量氮气是通过源瓶的携带气体。（4）关源：继续通大流量氮气 5min,以赶走残存在管道内的源蒸汽。（5）把石英舟拉至炉口降温5min，取出扩散好的硅片。 扩散后方块电阻一般应在4070Q /，源温一般取室温。2、硼的液态源扩散 硼扩散的液态源有硼酸三甲酯、硼酸三丙酯、三溴化硼等。较多使用的是硼酸三甲酯。 硼酸三甲酯是无色透明液体, 在室温下挥 发性强,具有较高的蒸汽压。它极易水解,生成硼酸或甲醇。硼酸三 甲酯在高温（500C以上）能分解出三氧化二硼，在900C以上的高温下,三氧化二硼又与硅反应而生成硼

28、硅玻璃沉积在硅表面上, 硼在 高温下向硅内部扩散。硼酸三甲酯扩散装置与三氯氧磷扩散装置相同,但不通氧气。 硼酸三甲酯的扩散工艺条件是：大流量氮气5001000ml/min，小流量通源氮气2050ml/min，扩散温度9501050C,扩散时间1015min。 大、小氮气流量对方块电阻的影响不大。 调整方块电阻可变化扩散温 度或时间。方块电阻为2070Q / ，源温一般取室温。三、固体碳化硼源扩散 固态氮化硼扩散通常采用片状氮化硼作源用氮气保护进行扩 散。片状氮化硼 高纯氮化硼棒切割成和硅片大小一样的薄片,也可 用粉状氮化硼冲压成片。 每天扩散前, 氮化硼片预先在扩散温度下通 氧 30 分钟,使

29、氮化硼片表面生成三氧化二硼。扩散时,将氧化过的 氮化硼片与硅片相间放在石英支架上, 或者在每两片氮化硼片之间插入两片背靠背的硅片以增加产量。 在扩散温度下，氮化硼表面的三氧 化二硼与硅发生反应，形成硼硅玻璃沉积在硅表面，硼向硅内部扩散。扩散温度为9501000C,扩散时间1530min。氮气流量2000 ml/min以下。氮化硼片和硅片之间的间距较小时，可以减少扩散时间，氮气 流量较低可使扩散更为均匀，这些对于大量生产是有利的。固态氮化硼源扩散法设备简单，操作方便，生产效率高，扩散的 均匀性、重复性和表面外观也较好，是制造p+/n型硅太阳电池中的有用的制结方法。四、各种扩散方法的比较和扩散工序

30、注意事项表3-1列出了在硅太阳电池制造中各种常用扩散方法的优缺点表3-1硅太阳电池各种常用扩散方法的比较扩散方法优缺点简单涂布源扩散设备简单，操作方便，工艺要求低，比较成熟，一般米用手工 操作。扩散硅片表面状态欠佳，p-n结面不平整。均匀性、重复性较差。冋一硅片上薄层电阻值相差较大，对于大面积硅片控制更困 难。二氧化硅乳胶源涂布 扩散设备简单、操作方便。扩散硅片表面状态良好，p-n结面平整。均匀性、重复性较好。使用合适杂质含量的源就可获得所需的表面 浓度。改进涂布设备，可以适用于大量自动化流水线生产。二氯氧磷液态源扩散设备和操作比涂布源复杂，扩散硅片表面状态好，p-n结面平整，均匀性、重复性较

31、好，工艺成熟。硼酸三甲酯液态源扩 散同三氯氧磷液态源扩散氮化硼固态源扩散设备简单，操作方便，扩散硅片表面状态好，p-n结面平整，均匀性、重复性比液态源扩散好。适合于大批量生产。扩散工作应在十分清洁的环境中进行。扩散用的器皿、工具要经过严格的清洗处理。还应注意保证去离子水和关键化学试剂的纯度。 常规硅太阳电池是一个大面积二极管，仅需一次扩散，工艺似乎简单。 实际上，获得光电能量转换好的优良的大面积 p-n结十分不易，它与列很多因素有关系：表面准备、扩散用气体成份、扩散时间、扩散 温度、扩散时硅片的加热过程、源量、石英舟的式样、硅片放置法、 环境及器皿清洁程度， 以致工具的使用方法等等。 选择扩散

32、条件的困 难还在于当改进某个电池参数（例如开路电压）时，往往引起其它参 数（例如短路电流或填充因素）的衰降。因此，需要对实际情况作具 体分析，并经反复试验，才能确定某一特定情况下的最佳扩散条件。硅片扩散后，在片子的两面和周边都形成n+扩散层。硅片光照面形成的 p-n 结称为前结，是实现光电转换所必须的。对于涂源扩散 法，通常用涂源面作为前结； 对于三氯氧磷液态源及其它气体携带法 扩散，可选取表观较好的一面为前结。在硅片背面形成的p-n结称为背结，光照时背结的存在将产生与前结相反的光生电压。 对于常规的 非卷包式电池来说，硅片周边的扩散层将形成短路环。因此，必须在 以后的工序中将背结和周边扩散层

33、除去。还应提及的是对前结必须仔细保护， 在实际工作中常常发现， 电 池转换效率低和成品率不高的原因是成结后的各项操作不仔细，使 p-n 结损伤。例如镊子划伤和不恰当的超声清洗等。绒面硅表面上的 四面方锥体的锥角更易损伤，操作时尤应小心。扩散后的硅片要存放在清洁环境中，免受污染。 3.3.2 离子注入掺杂技术离子注入技术， 是把杂质原子电离并用强电场加速， 然后直接打 入到作为靶的半导体基体材料中去的一种新型掺杂技术。 国外从 1962 年开始将这种技术应用于硅太阳电池的制结， 1967年已获得 AM0 下 转换效率大于 11%的太阳电池。国内在 1972年也获得了效率大于 10% 的太阳电池。

34、离子注入掺杂技术与热扩散掺杂技术相比， 有下述优点： 可以在 室温下注入；不沾污背面， 通过质量分析器选取单一杂质离子，保证 了注入杂质的纯度， 注入深度和掺杂浓度可分别由注入离子的能量和 剂量准确控制；适合于结深 0.2卩m以下的大面积浅结，并且能获得 适应于常规栅线设计的较低方块电阻； 有较好的均匀性、 重复性和较 高的成品率； p-n 结结面平整，且可在掩蔽膜（如二氧化硅膜）下形 成，不易沾污，可以大批量自动化连续生产。一、离子注入的简单原理及热退火处理把杂质原子电离成带电离子（如把PH3电离获得81P离子）就获 得离子源。在强电场作用下， 这些离子被加速获得几万到几十万电子 伏特的能量

35、，经过聚焦，质量分析等成为纯的杂质离子束。用离子束 扫描使离子大面积均匀地注入到作为硅太阳电池基体的单晶硅片靶 中，便完成了离子注入的掺杂过程。全部过程在真空中进行，靶室的 真空度约为 10-6Torr 数量级。注入的深度与注入离子的能量有关，因 此可用以控制结深。 注入离子的剂量可以控制掺杂浓度。 离子的注入 剂量就是表面处单位面积内包含的杂质离子数目， 它与注入的离子流 的电流密度（通常称为束流密度）的大小及注入时间的长短有关。当离子束轰击硅靶片而进入硅体时， 高能量的杂质离子会使一部 分处于晶格上的硅原子发生位移。 注入硅中的杂质离子一般不会处在 原来硅原子的位置上， 被位移的硅原子还可

36、以依次与其它晶格原子碰 撞，结果形成一系列的空位 -间隙原子对。这样引起的缺陷是一种辐 照损伤，对这种状态的注入区域通常称为微观损伤区。 要使这部分受 损伤的晶体恢复到原来状态， 通常是在真空或氮气气氛中使硅片在一 定温度下保持一段时间， 使损伤的晶格复原， 习惯上把这种热处理称 为“退火”。退火不仅能消除辐照损伤， 而且能恢复注入杂质的电活性。 因为 注入到硅中的杂质原子往往处于间隙位置， 不能提供载流子， 是所谓 非电活性的。退火后，可使杂质原子进入替代硅原子的晶格位置，从 而起施主或受主作用， 即成为电活性的。 注入硅中杂质离子成活率因 杂质类型而异， 对于磷和硼， 成活率将近 100%

37、，而砷只有 50%左右。退火的作用还使原来很高的表面方块电阻（约103105Q /口）降低到102 Q/以下，因此能适应于常规的上电极栅线设计。热退火温度和离子注入剂量一个。 对于1014个离子/cm2以下的注 入剂量，硅片的退火温度约为400500C。但是，硅太阳电池制结所 用的注入剂量都是大于1014个离子/cm2的重掺杂，这种情况的损伤区 会形成一层非晶层。 为了使这层非晶层恢复单晶状态， 需要采取较高 的退火温度才能活化注入的离子及恢复载流子寿命， 通常采用的温度 为 6001000C。但是，热退火处理不能使损伤缺陷全部消除， 影响电池转换效率 的提高，这是离子注入掺杂技术的一个缺点。

38、在一般情况下，杂质浓度最大值约在离表面4 d 3同37离子注入杂质在硅体内的分布愴況 丁阪枢社萍内的廿布$ 5）有二滋化畦掩很膜时前论人曲币1 te）退火前后的朵虜分布*图3-6分别给出了杂质在硅 体内的分布、有Si。？掩蔽膜时 的注入分布以及热退火前后杂 质分布的示意图。图3-6（a）表 示，扩散法杂质分布的浓度最大 值在硅表面；而离子注入法获得 的杂质分布，其浓度最大值并不 在硅表面而是深入到硅体内一一 段距离。这段距离的大小与注入 能量的大小有关。100nm或几十纳米处，形成此种分布的原因是由于杂质离子受电场加速注入硅片之后，受到硅原子阻挡使其动能完全耗尽后才停留在硅体内。实际上，杂质离

39、子的能量是按几率分布的，各个杂质离子的动能并不相同，能量大的和 能量小的离子都是少数，而能量居中的离子数最多。能量的大小决定 了离子在硅体内的射程，于是便形成了图3-6（a）中所示的杂质分布。 在有介质掩蔽膜存在的情况下，离子注入的杂质分布近似于扩散法的 高斯分布。其近似程度取决于掩蔽膜的厚度及注入离子能量的大小。 图3-6 （b）示出了二氧化硅作注入掩蔽膜时，注入杂质在硅内高斯分 布情况，分布峰值在硅的表面。与图3-6（a）所示分布峰值埋入硅内 部的情况相比，这种分布对电池性能是有益的。不过，制作掩蔽膜将 使电池制造工艺复杂化。图3-6（c）表示了退火前后硅中杂质的分布情况退火处理不仅与退火

40、温度有关， 也与退火时间、硅片基体性质（如 电阻率、晶向）、注入离子的能量和剂量有关。这些影响主要表现在 退火后表面方块电阻的差别。 因此，要依据不同情况寻求合适的退火 条件。二、 简易低成本离子注入法和激光退火通常的离子注入技术， 设备复杂而且价格昂贵。 常规注入机的束 流密度低，生产率不高，所以，制造成本高，不能应用于大规模的电 池生产。为了实现低成本的离子注入，国外研究发展了简易离子注入技 术。这里介绍一种典型的小型离子注入设备，在离子注入后，紧接着 激光退火，因此易于实现自动化连续大规模的生产。图 3-7 是这种小 型简易离子注入机的结构示意图。 结构非常简单， 长度仅约为 20cm。

41、 它包括离子源和粒子加速两个部分。 离子源由辉光放电的玻璃钟罩组 成，在其中引入杂质源气体（BF3或PF5等，压力为10-110-2Torr）, 在六千电子伏直流高压下形成等离子体，在能量为2 万8 万电子伏下这些离子被提取并加速， 它们直接冲击到硅靶片上。 全部离子源可 以垂直偏转到大面积硅衬底上。 由于没有用质量分析， 束流密度可高 达1mA/cm2.这种离子束不仅有杂质离子，也包含有速度较低的较重 的分子离子。后者在硅中的射程较短。因而，注入后获得的杂质分布 不是如图3-6（a）所示那种埋入硅内部的高斯分布， 强掺杂发生在非 常近表面的高斯分布峰值处。所以，表面薄层的方块电阻也将降低。这

42、些对太阳电池性能都是有利的。另外，由于没有质量分析，要用高 纯度杂质源气体。注入条件是：室温下注入，用 BF3气时能量约2万 5千电子伏，用PFs气时能量约4万5千电子伏，剂量都超过1016个 离子/cm2。由于低速度重分子离子会产生强辐照损伤，导致轰击区的 完全非晶化，因此，退火处理尤为重要。在高真空（10-8Torr）中950C 保持30min，并以每小时100C的速率降温，可以得到良好结果。离子注入后的退火方法， 除了加热退火法以外， 还可以采用脉冲 激光退火和电子束退火等方法，这里就激光退火作简单介绍。激光退火是在室温下， 用激光束扫描经过离子注入的硅片， 消除 微观损伤。 其优点是可

43、以提高注入层下的少子寿命， 可以避免长时间 高温下热退火时缺陷迁移形成更复杂、 更稳定的新缺陷。 激光退火法 也容易与小型离子注入机相结合，实现自动化连续生产。图 3-8 是激 光退火和上述小型简易离子注入机形成的组合设备示意图。 注入和退 火都在真空中进行。 此法有可能达到很高的生产速度。 以图中所示的 单孔离子源为例，预计生产能力为每小时 2 米 2。若设计成多孔离子 源，生产能力更大。-硅 pats碎光赧电离H + - stmts加毬的 烽7嗦05OkV 直抚加 速电圧歡光退火搓II空求J茁接丸空泵接真空氐JL邯了小型碗T注入机的结沟;I；总團图卜e小型离子注入-ife光退火餾合设备示意

44、圏选择合适的激光器要考虑它能否提供足够的功率，在能量和速度上能使损伤区退火，以及激光必须具有合适的波长，使激光束穿入硅 中的深度适应于所要求的退火深度。候选的激光器有红宝石激光器、 掺钕的钇铝石榴石激光器（Nd: YAG）和Nd : YAG/SHG激光器（即 Nd: YAG和二次谐波发生器相结合的一种激光器）。这些激光器的波 长分别为0.6934卩m、1.064卩m禾口 0.532卩m。简易离子注入技术和激光退火法仍在不断研究和完善中 3.4 除去背结 除去背结常用下面三种方法：化学腐蚀法、磨砂（或喷砂）法和 蒸铝烧结法。 3.4.1 化学腐蚀除去背结 化学腐蚀除去背结是掩蔽前结后用腐蚀液蚀去

45、其余部分的扩散 层。这一方法可同时除去背结和周边的扩散层， 因此可以省去制作电 极后腐蚀周边的工序。 腐蚀后背面平整光亮， 适合于制作真空镀膜的 电极。掩蔽前结一般用涂黑胶并烘干的方法。 黑胶是用真空封腊或质量 较好的沥青溶于甲苯、二甲苯、松节油或其它溶剂制成，为了使用方 便，可以先配制浓黑胶液，使用时再适当稀释。腐蚀液一般用酸性溶 液，例如：硝酸：氢氟酸：醋酸 =3:1:1或 5:3:3 硅片蚀去背结后用溶剂溶去真空封蜡， 再经浓硫酸或清洗液煮沸 清洗，去离子水洗净后烤干备用。 3.4.2 磨片除去背结磨片法是用金刚砂（ M10 ）将背结磨去，也可以用压缩空气携带 砂粒喷射到硅片背面除去。

46、磨片后在背面形成一个粗糙的表面， 因此 适用于化学镀镍制造的背电极。 磨片前应先掩蔽硅片正面， 以防损伤 前结。掩蔽前结的方法同 3.4.1。磨片可在玻璃板上用金刚砂加水操 作，注意须将整个背面磨糙，不要留下未磨的边、角。魔后用水冲洗 去砂或用水超声清洗，但要严防砂粒或超声时损伤正面边、角的 p-n 结。洗后进行背面化学镀镍。为了操作的方便和合理，磨片法除去背结工艺应安排在制作上电 极和下电极（即背电极）之间。电池的制造工艺流程与图3-1稍有不同，须按图3-9进行。 3.4.3蒸铝烧结除去背结前两种除去背结的方法，对于n+/p型和p+/n型电池都是适用的。 蒸铝烧结除去背结的方法仅适用于 n+

47、/p型太阳电池。蒸铝烧结，是在扩散硅片背面真空蒸镀一层铝，加热到铝-硅共熔点（577C）以上烧结合金。经过合金化以后，随着降温，液相中 的硅将重新凝固出来，形成含有少量铝的再结晶层。实际上是一个对 硅掺杂的过程，它补偿了背面 n+层中的施主杂质，得到以铝为受主 的p层，达到消除背结的目的。习惯上称为“烧穿”。由硅-铝二元相 图可知，随着合金温度的上升，液相中硅的比率增加，所用的铝可以 减少，因此提高烧结合金的温度和增加硅片背面蒸镀的铝量有助于背 结的消除。在足够的铝量和合金温度下，背面甚至能形成于前结方向 相同的电场，称为背面场，从而提高电池的开路电压和短路电流，此 法用于制造高效率硅太阳电池

48、。在常规电池制造中，蒸铝烧结的目的 仅是除去背结，并起减小与下电极的接触电阻的作用， 有时对开路电 压也有少量增加（约几毫伏） 。典型的蒸铝烧结工艺条件是在背面真空蒸镀厚度为0.10.5卩m铝层，蒸镀前扩散硅片须预先用氢氟酸除去背面的磷硅玻璃， 然后在 氮或氩气气氛中烧结，烧结温度为 600750C，烧结时间810min。 烧结后用王水或酸性清洗液煮沸， 除去背结残余铝， 用去离子水洗净 后烤干并检验。腐蚀和磨片除去背结的质量检验可用简单的目视观察法。 蒸铝烧 结法则需要用热探针逐片检验或抽样检验背面是否已呈 p 型，以防废 品和次品增加。背结能否被烧穿与下述因素有关： 基体材料的电阻率 （即

49、掺杂浓 度）、背面扩散层的掺杂浓度和厚度、背面蒸镀的铝层厚度、烧结的 温度和时间。当材料电阻率较低、背面掺杂较轻、铝层较厚、烧结温 度较高和时间较长时，背结就容易烧穿。对于本工艺来说，基体材料 和背面掺杂的情况已经确定， 烧结时间 810min 已足够， 主要的变化 因素是铝层厚度和烧结温度。 确定工艺条件时要兼顾这两个参数， 正 常生产时，须注意每次蒸镀的铝层厚度。磨片除去背结后与化学镀镍下电极工序是紧接的。 经腐蚀和蒸铝 烧结法除去背结的硅片可以长期存放。附：冷热探针法检验蒸铝烧结的背面质量 测量示意图如图 3-10 所示，由冷热两根探针（均为钨丝制成， 锥角为 60）和微安表组成。冷探针

50、保持在室温、热探针以电阻丝 3.5制作上、下电极 为了输出硅太阳电池的电能,加热并保持两探针温差约 40 Co当两根探针与蒸铝烧结背面接触时，如果微安表的偏转方向表示电流由冷探针经微安表流向热探针，则表明背面已呈p型，质量良好，否则表示质量不好。必须在电池上制作正、负两个电极。电极就是与电池p-n结两端形成紧密欧姆接触的导电材料。 与p型区 接触的电极是电流输出的正极，与n型区接触的电极是电流输出的负 极。习惯上把制作在电池光照面的电极称为上电极、把制作在电池背面的电极称为下电极或背电极。上电极通常制成窄细的栅线状以克服 扩散层的电阻，并由一条较宽的母线来收集电流；下电极则布满全部 或绝大部分

51、的背面，以减小电池的串联电阻。n+/p型硅太阳电池的上电极是负极，下电极是正极；在 p+/n型 的太阳电池中正好相反。制造电极的方法主要有真空蒸镀（由掩膜遮挡或蒸镀后光刻腐蚀 形成图形），化学镀镍、银浆印刷烧结等。前一种制法是目前最成熟 和大量采用的方法。 3.5.1真空蒸镀法制作电极一、真空蒸镀法的基本原理和设备真空蒸镀物质的方法和设备在蒸铝烧结、制作电极和减反射膜时 都要用到，在这里一并作简要介绍。1、 真空蒸镀法的基本原理真空蒸镀物质的意思是： 在真空中将金属或非金属材料加热到一 定温度后， 材料的原子或分子获得足够的能量， 脱离材料源表面的束 缚而蒸发到真空中成为蒸气原子或分子， 它们

52、以直线运动向各个方向 发射，遇到温度较低的被渡物质就凝结在表面形成薄膜。真空蒸镀法的原理可以用气体分子平均自由程的概念来解释。 这 一概念的意思是气体分子两次碰撞间经历的平均距离。 它主要与气体 压强和气体的种类有关，20C时空气分子的平均自由程与压强的关系 用公式来表示，则为平均自由程=4.72X 10-2/压强5X 10-2/压强（mm）目前我国使用的真空镀膜机真空室的直径和高度为 500700mm， 而要求镀膜机的真空度为5 x 10-5Torr以上，即平均自由程约为1000mm,大于真空室的最大长度，这意味着气体分子在真空室内的 任何空间都是按照直线运动的。 如果在真空室内设一个蒸气源

53、蒸发出 的蒸气原子或分子也将按直线向各个方向运动。 实际上， 由于热运动 的不规则性， 大多数的发射原子或分子能自由地离开蒸气源， 并且在 到达被渡物体以前直线地运动； 极少数受到碰撞的蒸气原子或分子将 偏离发射的直线方向形成衍射。 蒸镀时真空度越高 （即平均自由程越 大），衍射将越少。在较高真空度下蒸镀的另一个好处是可以减少真 空系统中残余气体分子对被渡物体表面和蒸气原子或分子的作用 （被 氧化和吸附），提高镀膜质量。蒸发的有效程度取决于蒸发源即被渡物质的温度,般要求将蒸7 m 17）閉3-1L更空镀膜机示意圏1枫掠泵】2机械泵啟弋胃* 8上4一下揶述阀L 5熱阀皆和电禹加眩】6-r Itt

54、 来加然电炉】了一旷槪乗：苦一犷批泵粋却水th g岛现空詢门* m空室览初匸口一钟 聚】垃一衬底拯I热辟I 13热电啊，14一陡片*L5秣动档梶匸汁一蒸境选加热35*发材料加热到蒸气压达10-2Torr。2、真空蒸镀的设备真空镀膜机主要有三部分组成：真空室、抽汽系统和测量仪器 图3-11是普通真空镀膜机的示意图。（2）真空室真空室由钟罩和底盘构成。室 内有蒸发源加热器、衬底加热器、 活动挡板，用于蒸镀减反射膜时还 需有工件旋转架和离子轰击棒。活动挡板在蒸发源加热器和待 镀硅片之间，用来控制沉积。蒸发源加热器和待镀硅片的位 置按蒸发方式决定。蒸镀电极和减 反射膜采用由下向上蒸的方式，如 图3-1

55、1中所示。背面蒸铝采用自上 向下蒸的方式。蒸发源加热器大多用难熔金属制成，常用材料有钨、钼和钽。钨 可用来蒸发铝、钛、钯、氧化钛、氧化钽和氧化铌等。钼常用于蒸发 铝、银和一氧化硅。钽用来蒸钛、比钨有更长的使用寿命。这类加热 器两端通过低压大电流时，加热器的电阻产生热效应获得蒸发材料所 需的高温，故称作电阻加热器。一般用直径0.32mm的丝和厚图A12几种常用电阴加热器的形状0.20.5mm的箔片制成。图3-12是几种常用的加热器的形状，（a）适 用于蒸铝，尤其是自上而下蒸发；（b）适用于蒸发铝、银、氧化钛、 氧化钽和氧化铌；（c）适用于蒸一氧化硅。有的镀膜机带有电子枪蒸发装 置，用来蒸发难熔金

56、属如钽、钨等 电子枪用来蒸发其它材料可以提咼 镀膜质量，得到杂质沾污少的膜层, 但操作比较复杂。蒸镀电极需要较高的衬底温 度，用卤钨灯加热烘烤，使用效果 良好。蒸镀减反射膜一般用镀膜机 钟罩内顶部的管式加热器烘烤。真空室内必须经常保持清洁，防止水汽，灰尘、油和酸、碱气氛 的沾污。（2）抽气系统普通镀膜机的抽气系统由旋片式机械真空泵和油扩散泵以及抽气控制阀门组成。机械泵可以从普通大气压开始工作，极限真空度一般为 10-310-4Torr。在镀膜机中，机械泵给真空室抽气至10-2Tor（低真空）, 并兼作扩散泵的前置泵（即把扩散泵的排气通过机械泵抽至大气中）。 这两种功能是由真空阀门控制交替完成的。油扩散泵是依靠定向蒸气流来工作的， 真空室由机械泵抽至低真 空后，再由扩散泵抽至高真空。扩散泵应避免大气直接进入泵内，以 免泵油氧化和分解。前置泵必须保持 10-2Torr 以上的真空度。扩散泵 使用时要保证泵壁冷却水通畅。用质量优良的硅油作扩散泵油。普通镀膜机真空室能达到的极限真空度为 5 x 10-6Torr。真空室如 用液氮冷却，真空度可提高一个数数量级。一般的油扩散泵系统， 机械泵和扩散泵的油蒸气要返流到真