凹凸棒土纳米复合材料

1、凹凸棒土纳米复合材料的制备、表征及性能研究 摘要： 本文主要写从凹凸棒土的晶体结构到它的特性和制备， 再讲了凹凸棒土的表 征及其性能研究结论。 This paper mainly from writing attapulgite crystal structure to its characteristics and preparation, again of attapulgite representation and its performance study concluded. 关键词： 凹凸棒土，晶体结构，特性，制备，表征，性能研究 1、凹凸棒土的晶体结构 凹凸棒土是一种含水富镁铝的

2、硅酸盐矿物， 具有独特的层链状分子结构。 凹 凸棒土的理想结构式为：Si8QOMgAI（OH） 2（比0）4 4HQ凹土的基本结构单位 为两层硅氧四面体与一层镁 （铝）氧八面体构成， 其中硅氧四面体有双链 Si 4O10 分上下两条，每一条由四个 Si-Q 四面体组成硅氧四面体带，其活性氧相向而指 在 （11O） 面方向可以观察到由 Si-Q 四面体组成的六角环，它们依上而下相向的 方向排列，且相互间被其它的八面体氧和-0H所联结。Mg等阳离子充填在有氧及 -0H构成的配位八面体中，在Si4O10带间存在着平行c轴的孔道，孔道的截面 积约为X,比沸石孔径x要大，孔道内由沸石水充填。晶体的结构由

3、8个Si-0 四面体以 2:1 型层状排列。 凹土的显微结构由三个层次构成， 一是其基本结构单元 -棒晶。棒晶呈针状， 长约12卩m直径为 卩m属二维纳米材料。二是由棒晶紧密平行聚集而成的 棒晶束。三是由棒晶束（也包括棒晶）间相互聚集而成的各种聚集体。凹凸棒土 单根纤维晶的直径在20nm左右，长度可达1卩m复合纳米材料的尺度标准， 热稳定性好， 在我国有丰富的储藏量， 如能以原状态分散在聚合物内， 是一种很 有潜力的二维增强材料。 2、凹凸棒土的特性 、流变性 凹凸棒土晶体具有与纤维轴平行的（ 110）良好解离，以及层链状晶体结构 和棒状（纤维状）的细小晶体外形使得凹凸棒土在外力压力下能够充分

4、地分散。 一般地，在低剪切力下，或者剪切力消失后， 悬浮液产生凝胶； 而剪切力增加时， 悬浮体又恢复到水一般的低粘度液体。 、吸附性 凹凸棒土的吸附性取决于其较大的比表面积和特殊的表面物化结构及离子 状态。晶体结构内部沸石通道的存在赋予凹凸棒土巨大的内比表面积， 同时，由 于单个晶体呈细小的棒状、 针状和纤维状， 在分散时， 棒状纤维可保持多方位及 较高的表面电荷， 呈毡状物无规则地沉积干燥后， 凝聚体之间形成大小不均一的 次生孔隙。这一特征使凹凸棒土的比表面积可高达 215m /g 。 、催化性 具有层链状结构的凹凸棒土， 具有如下的催化条件。 晶体内部的沸石通道 与集合体的微细孔隙结构；

5、非等价阳离子类质同相置换及加热引起的晶体内构 成变化，即金属离子六次配位八面体的 OH, oH失去，桥键断裂造成晶体内部和 表面存在多个路易斯酸化中心及碱中心； 黏土经热处理后具有较强的机械性能 和热稳定性。其典型的应用，例如，丁烯解聚作用和异构化作用的催化剂。 、耐热性 凹凸棒土矿物的耐热性主要在于其自身具有较低的热导率， 以及其高分散性 所构成的多孔结构。凹凸棒土在含水量12%，堆积密度cm3之时都有较低的热传 导系数，其值为mC。 3、凹凸棒土的表面化学改性 由于凹凸棒土比表面积大， 表面活性高， 易团聚，并且表面含有极性的羟基， 故它与非极性的有机高聚物的亲和性很差， 因此，凹凸棒土在

6、橡塑中往往只能作 为惰性填料使用； 当用作纳米材料时， 在聚合物基体中更是很难分散， 对其表面 进行有机化改性， 能改善其在橡塑中的相容性和填料效果； 改善其在高聚物基体 中的分散性和亲和性， 最终有很能得到纳米复合材料。 目前较常用的表面处理方 法主要有三大类：偶联剂处理、表面活性剂处理和酸化处理。 、表面活性剂处理 凹凸棒土等电点pH值仅为3，故通常情况下带负电；晶体内部孔道结构以 及0H键等的存在，热活化处理后孔道内出现氧原子的电荷不平衡点，使得阴、 阳离子型和非离子型表面活性剂对凹凸棒土粘土的活化都有效， 它们之间主要是 通过离子交换， 离子对形成，“憎水键” 的形成和色散力及分子间形

7、成氢键进行， 同时，沸石孔道中发生碳氢链分子的物理性截留附着。 通常使用的表面活性剂有： 有机代用铵（有机磷化合物）或季铵化合物。凹凸棒土的阳离子交换容量（ CEC） 通常为1035mmol/100g粘土。沈钟等利用自制的一种新型带有反应性基团的 阳离子表面活性剂对凹凸棒土的表面进行了处理。他们发现，经有机化改性后， 凹凸棒土具有了相当的憎水性而能漂浮于油 /水界面上，接触角和粘度测试进一 步证实了其具有一定的亲油性。离子层对原 Mg2+（Al3+、Fe2+）阳离子八面体 层取代，此时，矿物表面积随之逐渐增加， 当酸化浓度增大， 或者反应时间加长， 硅氧四面体层可能共角顶相互结合， 微孔隙消失

8、， 各项物化性能指标降低。 王一 中等人利用稀盐酸对除杂后的凹凸棒土进行了处理，酸处理后大部分离子被溶 出，凹凸棒土表面吸附有 H+,从而有利于己内酰胺发生开环聚合。 4、有机凹凸棒土的制备 、 凹凸棒土的硅烷化 凹凸棒土首先过 200 目筛除去杂物，再用蒸馏水洗涤数次，经 稀盐酸活 化后，采用高剪切分散乳化机高速搅拌 10min 使之充分分散， 静置 24h 后，过 滤，烘干，粉碎，过筛，制成精制土。 （1）水解偶联剂法 将预先在 pH=34 的 醋酸水溶液中水解的KH-570加入到凹土的水溶液中，加热回流 1h，用去离子 水洗涤至pH=7，在80 C真空干燥，粉碎过筛。（2）溶剂共回流法取

9、一定量精 制土置于 500ml 四口瓶中， 加入甲苯和一定配比的 KH-570 水解液，均匀混合， 8590C水浴中回流4h，抽滤，用20ml甲苯洗涤三次，真空干燥，粉碎过筛。 、 凹凸棒土的季铵盐化 将精制后的凹凸棒土用浓 HCl 溶液反复处理至交换完全，高速搅拌 5min， 静置24h后，过滤，洗涤至AgN03佥测无Cl-，得到钠化凹凸棒土。将上述悬浮 液转移至三口瓶中，搅拌中滴入一定量的HDTMA溶液，在70 C条件下搅拌反应 16h,再将处理物反复抽滤、洗涤数次至 AgN03佥测无Br-为止，然后经真空干 燥，粉碎过 200 目筛，得到有机化的凹凸棒土。 、 凹凸棒土的钛酸酯化 首先将

10、凹凸棒土用量的 1 的钛酸酯偶联剂溶解在异丙醇的水溶液中， 接着 将凹凸棒土与钛酸酯的水解液进行混合，在室温下搅拌半小时后，高速搅拌 10min,然后加热到80 C搅拌反应10h以上，再将处理物抽滤，真空干燥，粉 碎过 200 目筛，得到钛酸酯化的凹凸棒土。 凹凸棒土的甲基丙烯酸化 将精制后的凹凸棒土直接浸泡在加有引发剂（BPO的甲基丙烯酸中，高速 搅拌3min，静置24h以上，在室温下通风橱中自然干燥12h，然后放到真空烘 箱中40 C下干燥，粉碎过筛。 5、表征 利用溶液共混方法制备了 PVA/AT纳米复合材料，对AT的分散情况进行了观 察分析; 对复合材料的形态结构、结晶性能、热性能、动

11、态力学性能以及力学性 能进行了较详细的表征与分析。 利用XRD方法研究AT对PVA结晶结构的影响，发现AT的加入并不改变PVA 的晶型，但可能影响PVA的晶粒尺寸。复合材料的结晶度较纯 PVA有所增大。 通过SEMffi AFM观察AT在PVA复合材料中的分散情况，结果表明AT在PVA 基体中的分散比较均匀，大多数 AT呈纳米棒单晶状无序地分布于 PVA基体中， 在AT加量较多的情况下存在着少量的聚集体。 通过TGA方法研究PvA从T的热失重曲线，发现 AT的加入使复合材料的外 延起始温度提高，说明复合材料的耐热性能得到提高 对PVA及其复合材料的DMA分析发现，复合材料的动态储能模量较纯 P

12、VA 增加很大，损耗模量在低温下低于纯 PVA在较高温度下则高于纯PVA玻璃化 转变温度随着AT加量的增大先是有所上升后又有所下降。 力学性能测试结果表明，没有进行任何有机改性处理的AT由于本身具有能 与PVA侧基发生结合作用的活性基团，对 PVA的增强作用也很明显。不同 AT加 量对PVA的力学性能提高影响不同，其中Iwt%左右为最佳用量，能将复合材料 的拉伸强度及初始模量分别提高 58唏口 一倍左右。用不同的表面改性剂对 AT表 面处理后对PVA的增强作用是不同的，其中KH59O勺改性效果最佳，使得复合材 料的拉伸强度及初始模量及延伸率明显提高。其余改性AT的增强效果反而不如 未改性 AT

13、。 从增强机理分析知，AT在PVA基体中分散情况良好、表面具有较多的轻基， 能与PVA产生较强的氢键结合是其不经过改性即能产生明显增强作用的根本原 因。 6、性能研究 通过研究不同AT加量PVA水溶液的流变性能与AT含量的关系，可以得出以 下结论: PVA溶液的流变性能明显受 AT加入的影响，这反映了 PVA链上轻基之间形 成的极性作用（氢键作用）及PVA链的缠结对其流动性能有重大的影响。一方面， PVA链之间的缠结及氢键作用被 AT纳米棒晶的体积效应所阻碍。另一方面，由 于AT自身的刚性，加上AT表面的经基与PVA链上的轻基之间形成氢键作用，在 适量AT的加入情况下AT与PVAg起能形成一种

14、足够抵制一定剪切外力的网络 结构。从流变学角度证实所有的 PVA体系都是非均相的，不过这种非均相性在 AT加入以后有所降低，并且受 Ar含量的影响。PVA溶液在测试频率范围内的凝 胶化点受AT加量的影响，AT的加入有助于抵制PVA溶液形成凝胶结构。 总之，从动态流变研究结果来看， AT的加入能有效地阻止溶液中 PVA分子 内或分子间形成氢键作用，因此有助于纺丝液中PVA分子的解缠，进而将会有助 于PVA分子链的延伸，对最终的纤维材料力学性能的提高有帮助。 参考文献： 1 周杰，刘宁，凹凸棒石粘土的显微结构特征，硅酸盐通报， 1999， 6： 50-54 2 Haden, ., Schwint, I, A., Attapulgite: its properties andapplications, Industrial and Engineering Chemistry, 1967, 59(9):59 3 Palan, ., Garcia, Attapulgites as a filler solvent