第7章电解质溶液解析

1、第 7 章 电解质溶液从本章开始，分三章讨论电化学问题。电化学是研究电现象与化学现象之间 的联系以及电能和化学能相互转化规律的科学。 它研究的内容包括： 电解质溶液、 电化学平衡和不可逆电极过程等，既有热力学问题，又有动力学问题，是物理化 学的重要组成部分。电现象与化学现象之间的联系，电能和化学能的转化都必须经过电化学装置 才能实现。电化学装置有电池和电解池两类。在电池中，发生化学反应的同时， 对外提供电流，结果将化学能转化为电能。在电解池中情况相反，外界提供电流 使化学反应发生，结果将电能转化为化学能。无论是电池还是电解池，除了都包 含两个电极外，还必须包含电解质溶液，也就是说电解质溶液是电

2、化学装置的重 要组成部分。本章将专门讨论电解质溶液的性质。7.1 电解质溶液的基本特性电解质溶液是指溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液。相应溶质 即为电解质。某物质是否为电解质并不是绝对的。同一物质在不同的溶剂中，可 以表现出完全不同的性质。例如 HCl 在水中是电解质，但在苯中则为非电解质； 葡萄糖在水中是非电解质，而在液态HF中却是电解质。因此在谈到电解质时决不 能离开溶剂。一般把完全解离的电解质称为强电解质，部分解离的电解质称为弱 电解质。这种分类方法只是为了讨论问题的方便，并没有反映出电解质的本质。 原因是电解质的强弱随环境而变。例如乙酸在水中为弱电解质，而在液氨中则为 强电解

3、质。 LiCl 和 KI 都是离子晶体，在水中为强电解质，而在醋酸或丙酮中都 变成了弱电解质。目前，在电化学中应用最广泛的电解质溶液是电解质水溶液， 本节主要讨论电解质水溶液的基本特性。1. 正、负离子的静电相互作用 电解质溶液中的离子之间，除了具有像中性分子之间的那种相互作用之外， 根据库仑定律，还存在着静电相互作用，即同性离子相互排斥，异性离子相互吸引。由分子运动论，两个中性分子之间的相互吸引力近似地与两粒子间距离的7次方成反比，而两个异性离子之间的静电吸引力却与两离子间距离的2次方成反比。这说明中性分子间的力为短程力，而带电离子间的静电引力为长程力。当电 解质溶液较稀时，离子之间的距离较

4、远，各种近程力的作用可以略去不计，而长 程力却不可忽略。正是由于异性离子之间长程静电引力的存在，使得电解质溶液 即使在很稀时仍表现出对理想溶液的热力学性质有较大的偏差。离子的静电相互 作用的强弱除与离子间的距离（溶液的浓度）有关外，还与溶剂的介电常数、离子 的结构、大小、电荷、溶剂化程度等因素有关。正负离子之间的库仑引力，有可能使它们产生缔合作用。当电荷相反的离子 接近到一定距离时，若它们之间的静电吸引势能会远远大于热运动动能，则在溶 液中形成离子缔合体，这种离子缔合体可以是由两个电荷相同的异性离子组成的 离子对，也可以是由三个离子或更多个离子缔合而成的离子簇团。由于离子在溶 液中不停地运动，

5、一些离子缔合体存在的时间可能是短暂的。在溶液中每一个瞬 间都有许多离子缔合，同时又有许多缔合体分解。从统计的观点来看，溶液中总 是有一定数量的离子缔合体存在。缔合体是靠库仑力形成，它和靠化学键形成的 分子是不同的。显然电荷数大的离子在相对介电常数小的溶剂中，离子间库仑引 力较大，因而离子缔合的可能性也就大些。由于缔合体作为一个整体在溶液中存 在和运动，所以，在一定浓度的电解质溶液中，并非每个离子都能独立运动。对 于强电解质而言，在溶液中虽然完全离子化，但并非完全解离。离子的这种缔合 作用显然会影响与离子数量有关的电解质溶液的性质。2. 离子的水化（溶剂化）作用在电解质水溶液中，除了离子之间的相

6、互作用外，离子和水分子之间也会发图7 1水化离子模型生相互作用，这种作用 称为离子的水化作用， 如果是泛指一般的溶 剂，则称为溶剂化作用。 如图7 1所示，离子发 生水化作用时，一些极 性水分子在离子周围取 向，与离子紧密结合， 形成水化离子。水分子 被束缚在离子周围的溶 剂化层内，不能独立移 动，只能与离子一起移动，使游离的水分子数量减少，相当于离子实际浓度增大。当溶液很稀时，由于 水分子数量远远大于离子数，几乎所有水分子都是自由的，故水化作用对浓度的 影响较小。但随着浓度的增大，自由水分子所占比率越来越少，其影响也越来越 大。离子与水分子间的作用力在两者之间的距离超过几纳米时，已可忽略不计

7、， 因此离子周围存在着一个对水分子有明显电场作用的空间。在这个空间内含有的 水分子数称为离子水化数。紧靠着离子的第一层水分子与离子结合得比较牢固。 它们基本上能与离子一起移动，不受温度的影响，这部分水化作用称为原水化或 化学水化。它所包含的水分子数目称为原水化数。第一层以外的部分水分子也受 到离子的吸引作用，使这部分水分子之间原有的结构状态发生改变。与离子的联 系比较松散的这部分水化作用， 叫做二级水化或物理水化。 温度对它的影响很大, 这部分水分子不与离子一起移动。测定原水化数的方法有多种，但所得结果很不 一致。例如，Na+的水化数可由2到7。这是因为各种方法测出的水化数，实际上 都是原水化

8、数加上部分二级水化数，而每种方法中所包括进去的多少又各有不同。 不过，在充分考虑了离子与水分子的各种相互作用能之后，可以通过统计力学方 法，比较可靠地计算出离子水化数。实际上，离子水化数只代表与离子相结合的 水分子的有效数目。离子水化的一般规律是：离子半径越小，或所带的电荷越大, 则离子表面的静电势能就越高，离子的水化作用也就越强，水化数也就越大。3. 离子的电迁移电解质溶液中的离子，在没有外力作用时，时刻都在进行着杂乱无章的热运 动。在一定时间间隔内，粒子在各方向上的总位移为零。但是在外力作用下，离 子沿着某一方向移动的距离将比其它方向大些，遂产生了一定的净位移。如果离 子是在外电场力作用下

9、发生的定向移动，我们称为电迁移。离子的电迁移不但是 物质的迁移，而且也是电荷的迁移，所以离子的电迁移可以在溶液中形成电流。 由于正负离子沿着相反的方向迁移，所以它们的导电效果是相同的，也就是说正 负离子沿着同一方向导电。离子的电迁移速率除了与离子的本性 （离子半径、所带电荷）、溶液的浓度、 粘度及温度等有关外，还与电场的电势梯度dV有关。在其它条件一定时，离子dl电迁移的速率v与电势梯度dV成正比，即v = udv dldl(7.1 - 1)式中U为比例系数，称为离子的电迁移率，其物理意义是离子在单位电势梯度下 的电迁移速率，单位是 m.vis t。离子的电迁移率是表征离子在电场中迁移的 基本

10、参数，是离子的特性。表 7- 1是一些离子在298.2K时无限稀释水溶液中的 电迁移率U ,它表示的是在离子之间无相互作用时的电迁移率。从表中可见离子电迁移率很小，数量级为io-8m.s-l.v-1,所以电解时离子的移动通常很缓慢。当 电解质溶液中的电势梯度为 lOOOV.m-1时，离子迁移速率的数量级仅为 10-5m.s-1, 这比室温下离子热运动的速率 100m.s-1要小得多。表7- 1 298.2K时无限稀释水溶液中一些离子的电迁移率离子U 啜108离子U 殴 1082 -1-1m s V2 -1-1m s V+H36.23OH20.64+Li4.01F-5.79+Na5.19Cl-7

11、.91K7.62Br-8.09Rb7.92I -7.96+Ag6.42N0-7.40+NH7.63HC0-4.61Ca6.17C02-7.46CiT5.56S042-8.29La3+7.21CHCOO4.24不同离子的电迁移率有很大差别。 在碱金属离子中，Li的离子半径最小，对 极性水分子的作用电场较强，在其周围形成了紧密的水化层，使锂离子在水中的迁移阻力增大，所以尽管它是该系列中最轻的元素，在水溶液中的离子电迁移率H+传递方向FOH传递方向却是最小的。H（ 一 般以HO的形式存在 溶液中）和OH在水 溶液中和醇溶液中都 表现出很大的电迁移 率，这是因为它们和 邻近的溶剂分子存在 着一种快速的

12、链式质 子传递机理，见图 7 2 o图7 2出0+与OH-的导电机理离子电迁移率的数值与溶液中离子的浓度有关，浓度高时，离子间相互作用 增强，电迁移率减小。共有的其它离子也有重要影响。温度升高时，溶液的粘度 下降，离子的迁移阻力减小，电迁移率增大。7.2电解质溶液的导电过程和法拉第定律1. 电解质溶液的导电过程能导电的物体称为导体。导体分为两类：一类是电子导体，如金属、石墨、 某些金属氧化物（如PbQ FaC4），金属碳化物（如WC等，它们是靠自由电子在电 场作用下的定向移动而导电的。当电流通过这类导体时，除了可能产生热量外， 不发生任何化学变化。电子导体（例如金属导线）能够独立地完成导电任务

13、；另一 类是离子导体，如熔融的电解质、固体电解质和以水或其它有机物为溶剂而形成 的电解质溶液，它们是靠离子在电场作用下的定向移动而导电的。离子导体（例如CuSO溶液）不能独立完成导电任务，欲使离子导体导电，必须有电子导体与之相 连接。例如，为了使电流在电解质溶液中通过，需要在溶液的两端分别插入金属 导体，才能构成通路，于是就形成了金属-溶液-金属串联的系统 （构成这种系统 的装置就是电化学装置），其中的金属就是两个电极。当电流通过离子导体时，除 了可能产生热量外，在两个电极与溶液的接触面上必然伴随有化学反应发生和化 学能与电能间的相互转化。下面分别讨论在电池和电解池中电解质溶液的导电过程。图7

14、-3（a）为一电解池，当插在 HCI水溶液中的Pt片A和B,分别用导线与e阴极阳极J/负极| ePtC-APl外电源II门幫液 L负载电川att阳极阴极负极正极eJPtTrPtHC1溶液（b）療电池仙）电斛池图7- 3电化学装置示意图 外电源的负极和正极接通后，在电源电场力的作用下，电源负极的电子通过导线 迁移到铂电极A上，同时铂电极B上的电子通过导线迁移到电源正极。要想维持 金属导体电子的流动，铂电极 A必须不断地失去电子，铂电极 B必须不断地得到 电子。由于电子不能从电极 A直接进入溶液到达电极 B,因此在电极A和溶液的 界面处就发生了消耗电子的还原反应过程2l4+2e= HH在电极B和溶

15、液的界面处就发生了产生电子的氧化反应过程2C= Cl2+2e同时，由于铂电极A、B上分别带有负电荷和正电荷， 使两电极间的溶液中存在有 电场，所以两电极间电解质溶液中的 H C就会在电场力作用下定向移动，从 而形成了溶液中的电流。图7- 1（b）为一原电池。当H2和Cl2分别冲击插在HCl水溶液中的Pt电极A、 B时，在电极A与溶液界面处，H2发生氧化反应+ 2H+2e电子留在电极A上，使该电极带上负电，H+进入溶液，使电极 A附近的溶液带上 正电。同样在电极B与溶液的界面处，Cl2发生还原反应Cl2+2ef 2Cl电极B失去电子，带上正电，Cl进入溶液，使电极 B附近的溶液带上负电。这 样，

16、当两电极上的反应分别达到平衡时，两电极间就有一定的电势差。当外电路 断开时，两电极上所带电荷产生的电场 （电场强度的方向由A指向B）与两电极附 近溶液所带电荷产生的电场（电场强度的方向由B指向A）大小相等，方向相反。 所以，在溶液内部，电场强度处处为零，电势处处相等，因此离子不产生电迁移， 没有电流通过。当外电路接通时，电极B上的电子在电场的作用下，通过导线流向电极A,也就是形成了自电极 A流向电极B的电流，从而使两电极上的电荷减 少，破坏了原来的平衡，导致了下面两种现象的同时发生：一是电极与溶液之间的 电场变弱，于是，H2和Cl2又在化学力作用下进行反应，来补充两电极减少的电 荷；二是两电极

17、上的电荷在两极间溶液中产生的电场变弱，小于了两电极附近溶液中的电荷在两电极间溶液中产生的电场，因此在溶液中的电场强度不再处处为零，电势不再处处相等，而是电极 A附近的溶液中的电势高于电极 B附近溶液中的电 势，于是溶液中的H+、Cl在电场的作用下，分别向电极 B和A迁移，形成了溶 液中的电流。可见电解质溶液的导电过程，必须既有电解质溶液中离子的定向迁移过程， 又有电极上物质发生化学反应的过程，两者缺一不可，否则就不可能形成持续的 电流。为了讨论问题的方便，习惯上把电化学装置中的两个电极按下列两种方法命 名：（1）发生氧化反应的电极叫阳极，发生还原反应的电极叫阴极；（2）电势较高的电极称为正极，

18、电势较低的电极称为负极。在讨论电解池时常使用第（1）种命名法，在讨论原电池时常使用第（2）种命名法。但有时不论对电解池还是原电池， 两种命名法都用，此时要注意两者的对应关系。2. 法拉第定律1833年，法拉第在研究电解作用时，从实验结果中归纳出一条规律：电流通过电解质溶液时，电极上发生化学反应的物质的量与通过溶液的电量成正比。后 来人们称之为法拉第定律。根据电化学原理，很容易得到在电极上发生反应的物质的量与通过溶液的电 量之间的关系式。设电极反应计量方程式可表示为：0 =Sv eB+ v ee（7.2 1）式中B表示电极反应中的反应物或产物的化学式（分子式或离子式等），e表示电极反应中的电子，

19、v B和v e分别是两者的计量系数。当 B为反应物时v B取负值， 当B为产物时v B取正值；对于氧化反应v e取正值，对于还原反应，v e取负值。 例如，对于氧化反应 H2CO +H+4e , v e = 4;对于还原反应 Cr2O? +14H+6 e 2C +7H2C, v e = 6。当电极反应的反应进度为 E时，通过电极的元电荷的物质的量为ne= | v e| E（7.2 2）1 mol电子所带电量的绝对值是个常数，称为法拉第常数，用符号F表示，定义为阿佛加德罗常数L与元电荷e的乘积，即23 119 1F= Le = 6.0221367 X 10 mol X 1.60217733 X

20、10 C= 96485.309C mol 在一般计算中可以近似取 F= 96500C mol 1。显然通过溶液的电量 Q与ne的关系 为：Q= neF= | v e| E F（7.2 3a）在应用时常用Z代替| v B，并称之为反应的电荷数（即转移电子数），这时Q= z E F（7.2 3b）所以，在电极上发生反应的物质的量和质量分别为：巾 B（7.2 4）zF:mB 二 nbMb = bM b2 -5）zF式（7.2 3）和式（7.2 5）均可称为法拉第定律的数学表达式。法拉第定律是一个从电解过程中总结出来的准确定律，但它对原电池也同样 适用。该定律不受温度、压力、电解质溶液的组成和浓度、电

21、极的材料和形状等 任何因素的影响，在水溶液中、非水溶液中或熔融盐中均可使用。必须注意，在实际电解时，得到的所需产物的量往往比根据电量消耗按法拉 第定律计算出来的量要少。为了便于说明这个问题，提出了电流效率的概念，定 义如下：电流效率=（根据法拉第定律计算所需要的电量/实际消耗的电量）x 100% 或电流效率=（实际获得所需产物质量/根据法拉第定律计算应得所需产物质量）x 100%实际电解过程的电流效率一般都小于 100%如工业上电解精炼铜时，电流效 率通常在9597%之间，电解制铝的电流效率约 90%引起电流效率小于 100%勺 原因一般有以下两种：（1）电极上有副反应发生，消耗了部分电量。例

22、如镀锌时，2+阴极上除了有Zn发生还原的主反应外，还有H发生还原的副反应。（2）所需要的 产物因一部分发生次级反应（如分解、氧化、与电极物质或溶液中的物质反应等）而被消耗。例如，电解食盐水溶液时，阳极上产生的CI2又部分溶解在电解液中，形成次氯酸盐和氯酸盐。根据法拉第定律，用电极上发生反应的物质的量可以精确计算出通过电路的 电量。利用这个原理设计的测量电量的装置称为电量计或库仑计。这种仪器是由 电解质溶液和置于其中的两个电极所构成。使用时，将其串联到电路中，通电一 段时间后，称量电极上产生的物质的量，用法拉第定律求出所通过的电量。显然 在电量计中所选用的电极反应的电流效率应为100%或者是十分

23、接近100%最常用的是银电量计，其次是铜电量计、气体电量计等。银电量计是将银电极作为阴极置于AgNO水溶液中，根据通电后电极上析出银的质量，计算所通过的电量；铜电量计则是将铜电极作为阴极置于CuSO水溶液中，由电极上析出铜的质量计算电量；气体电量计多是将铂电极置于酸性水溶液中，通过测量通电后阴极上产生的氢气或阳极上析出的氧气在一定温度、压力下 的体积，来计算通过电路的电量。例题1有两个均装有铂电极且串联起来的电解池A和B, A中是一价金属的硝酸盐溶液，B中是硫酸溶液。在 289K、102.66kPa下，通电一定时间后，在 A 的阴极上析出0.6759g金属，在B的阴极上放出73.1cm3H2。

24、设H2为理想气体，电 流效率为100%试计算金属的摩尔质量。解：在A的阴极上，一价金属离子还原为金属据式（7.2 5）得Qm金属二f M金属故QM金属f m属在B的阴极上，2H + 2e H2据式(7.2 5)和 pV= RT得RT2PV所以M故mH2 _2F Mh2 一 rt Mh2Q 2pVF 一 RT联系以上两式得m金属 2pVM金属RTM金属-：m金 属-1 -1_ 0.6759 g 8.314 J K mol 289K-2 勺02660 Pa73.1 勺0止 m3= 108.2 g mol7.3离子的迁移数1. 离子的迁移数电解质溶液导电时，溶液中的各种离子都定向迁移，共同输送电量，

25、即通过 溶液的总电量等于每种离子输送的电量之和， 但每种离子输送的电量不一定相同。 例如，在稀HNO水溶液中，NO-约输送总电量的16% H约输送总电量的84%为 了表示溶液中各种离子输送电量的相对能力，引入离子迁移数的概念，定义如下：电解质溶液中某种离子 B输送的电量Q与通过溶液的总电量 Q的比值，称为 该种离子的迁移数，用符号t B表示，即(7.3 - 1)tB=电Q显然溶液中所有离子迁移数的总和等于1。即zB因为通过溶液的电量 Q和电流 义为：(7.3 - 2)I的关系为I = Q/t ,所以离子的迁移数又可定I BI式中Ib为B种离子传输的电流，I为通过溶液的总电流。若溶液中只存在一种

26、正离子和一种负离子，则正离子的迁移数 I+/I，负离子的迁移数 t -= Q/Q= I -/I , t +1 - = 1。设电解质溶液中某种离子 B的浓度为cb,所带的电荷数为 VB。现取一个与离子运动方向垂直且面积为t B=(7.3 - 3)t += Q/Q =ZB,电迁移速率为A的截面，则在一定时间t内，通过该截面B的物质的量为VBtAcB, B传输的电量为：Q= VBtAc bzeF7.3 4)Q=.二.Qb =二.v BtAc bZ b FBB(7.35)据(7.3 1)式得Qbv bCbZ btB-(7.36)Q 二.vbCbZbB因同一溶液中所有离子均处于同样的电势梯度中，所以U

27、bCbZ Bt UbCbZbB(7.37)(7.3 6)和(7.3 7)式表示的是离子的迁移数与离子的迁移速率和电迁移 率的关系。若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则由于整个电解质溶液呈电中性而 有关系式c+z+= cZ，因此v+(7.3 8)t+=v+c+ Z+V+C+Z+VC Z-v+v-U+U-同样t_=v-v + +v-U-(7.3 - 9)U+U可见一种离子的迁移数是由它与其它共存离子的迁移速率或电迁移率的相 对值而决定的。因此它不仅取决于这些离子的本性，还与它们之间的相互作用有 关。即使是同一种电解质的溶液，其离子的迁移数也会随浓度的不同而不同。下 表列出一些电解质在298K时，

28、不同浓度的水溶液中正离子迁移数的实验测定值。表7-2 298K时一些正离子的迁移数电解质cmol dm0.010.020.050.100.20HCl0.8250.8270.8290.8310.834KCl0.4900.4900.4900.4900.489NaCl0.3920.3900.3880.3850.382LiCl0.3290.3260.3210.3170.311NHCI0.4910.4910.4910.4910.491KBr0.4830.4830.4830.4830.484KI0.4880.4880.4880.4880.489AgN00.4650.4650.4660.468KNO0.50

29、80.5090.5090.5100.512NaAs0.5540.5550.5570.5590.561由表中数据可知，离子的迁移数随浓度的变化较小，有些电解质正负离子的 迁移数相差不大，均接近 0.5，如KCl、NHCI、KNO等，这表明在这些电解质溶 液中，输送电量的任务几乎是由正负离子平均分担的。当电解质溶液中通过一定电流后，因发生电极反应和离子的定向迁移，致使 两电极附近溶液的浓度发生了变化，其变化的情况随正负离子迁移数的不同而不 同。可用图7 4所示的电解池来说明。设想在电解池的两个惰性电极之间，有两个与电极平行的平面 M和M,将电解质溶液分成阴极区、中间区和阳极区。为讨论方便，假定通电

30、前各区内均含有 5mol电荷数为1的正负离子，如图7 4(a)所示，图中每个+”和一”分别表 示1mol正离子和1mol负离子。当有4mol电子的电量通过电解池时， 在阴极区将 有4mol正离子在电极上发生还原反应，在阳极区有4mol负离子在电极上发生氧化反应，结果如图7 4(b)所示。同时，溶液中的正负离子分别向阴、阳极迁移， 且通过与电极平行的任一截面的正、负离子的总和均为4mol，也即正、负离子共同输送4mol电子的电量。若正、负离子的迁移数相等，则通过M有2mol正离子迁入阴极区，2mol负离子迁出阴极区；同样，通过M有2mol正离子迁出阳极区，2mol负离子迁入阳极区，结 果如图7

31、4(c)所示。即电 解质在中间区的浓度未变， 在两极区的浓度变了，但却 相同。若负离子的迁移数是 正离子的3倍，则通过Mi 有imol正离子迁入阴极区， 3mol负离子迁出阴极区，同 样，通过M有imol正离子 迁出阳极区，3mol负离子迁 入阳极区，结果如图7 4(d) 所示。即电解质在中间区的 浓度保持不变，在两电极区 的浓度发生了变化，而且互 不相同。由上分析可得：阴楼阴出区MJ中闸区N2 即捱区阳松通电前通电中通电后通电后图7 4由于电迁移引起浓度变化示意图t+=正离子迁出阳极区所传送的电量/通过溶液的总电量(7.3 10)t -=负离子迁出阴极区所传送的电量/通过溶液的总电量(7.3

32、 11)如果电极本身也参加反应或者电解质的某种离子不参加电极反应，则两极区 的溶液浓度变化情况要复杂一些，可根据电极上的反应具体分析，但它仍然符合 上述规律。2. 离子迁移数的测定测定迁移数最常用的方法有：希托夫(Hittorf)法，界面移动法和电动势法， 下面介绍前两种。(1)希托夫法阴 中 阳图7-5希托夫法测定迁移数电源丄一丰银库仑计图7-5是希托夫法装置示意图。将 待测电解质溶液放入装置，电解一段时间 后，两极区溶液中电解质的含量发生了变 化。设n前表示电解前某电极区存在的某 一离子的物质的量，n后表示电解后该电极 区存在的该离子的物质的量，n电表示电极 反应所引起的该离子物质的量的变

33、化，n迁 表示由于离子迁移所引起的该离子物质的 量的变化。根据物料平衡可得n 后=n 前 “电 i n 迁(7.3 12)上式中，若电极反应产生出该离子，则n电前面取+”号，若电极反应是从溶液中除去该离子，则 n电前面取“”号，若电极反应与该离子无关，则门电=0;若该离子进入此电极区，则n迁前面取“ +”号，迁出则取“”号。应用式(7.3 12)解出n迁，n迁zF即为该离子输送的电量，除以由串联的银库仑计测得 的总电量Q即得该离子的迁移数。例题2在希托夫装置内，用铜作电极电解 0.2mol kg1的CuSO溶液。通电 一段时间后，测得阴极管中的 36.434g溶液中含1.109gCuSQ,银库

34、仑计的阴极 上析出0.0405g银。试求 +和SQ2的迁移数。用铜电极电解CuSO)溶液时的电极反应为Cu Cu+2eCu +2e t Cu解：阳极阴极电解后阴极区含Cu2的物质的量为mCuSQ4门后=一M cusq41 1093mol = 6.949 x 10 mol159.6含水的质量为mHo = 36.434g 1.109g = 35.325g设溶液中水分子不发生电迁移，即通电前后阴极区的水量不变，则电解前阴 极区这35.325g水中原有Cif+的物质的量为一 13门前=0.2mol kg x 35.325 x 10 kg =7.065 x 10 3mol2+电解过程中，因发生电极反应，

35、阴极区失去Cu的物质的量为门电= 叫 =.405 mo| = 1.877 X 10一4mol 2Ma92 107.88根据式(7.3 12)，迁入阴极区的CiT物质的量为n迁=n后一n前+n电=(6.949 7.065+0.1877) X 10 3mol =7.17 X 10 5molCu2传导的电量Q(Cu 2+) = 2Fn迁通过溶液的总电量Q = 2Fn电57.17 10-41.877 10=0.382+t(Cu 2+) = Q(Cu)Qt(SO广)=1 0.38 = 0.62也可以先求 sq2的迁移数，其结果是一样的。由于sq2不参与电极反应，即n电=0,故阴极区SQ2的浓度的变化仅由

36、SO2迁出造成的。因溶液是电中性 的，故SQ2的n前和n后分别与Cu2+的相同。根据式(7.3 12),迁出阴极区的SQ42的物质的量为京安培计C-I)辜电源图7 6界面移动法测定迁移数)n 迁=n 前一n 后= (7.065 6.949) X 10 3mol =1.16 X 10 4molt(SQ 42) = n迁(SQ4-)1.16 10-4 c2+-4 =0.62n 电(Cu )1.877 102+2t(Cu ) = 1 t(SQ4 ) = 1 0.62 = 0.38 用希托夫法测定离子迁移数，因测定过 程中很难避免由于对流、扩散、振动而引起 溶液相混，所以不易获得准确结果。另外在 计算

37、时没有考虑水分子随离子的迁移，这样 得到的迁移数常称为表观迁移数。(2)界面移动法图76是界面移动法的装置示意图。若要测定电解质MX中离子的迁移数，在垂直 的细管中先放置一密度高于 MX溶液的NX溶 液，它与MX具有相同的负离子X一，并且UN+UM+。在其上小心注入 MX溶液, 形成清晰的界面AB通电后，正离子向阴极运动，由于 N+的电迁移率比M的小， 不致超越M而使界面模糊。时间t后界面移至CD扫过的体积为 V其中的M在 该时间内均通过CD其物质的量为cM + V，所带的电量为cm+VZm+F。若电流为Cm + VZtM +I，则时间t时通过的总电量为it。据此可得Itt X = 1 t M

38、。7.4电解质溶液的电导1.电导和电导率电阻越小，导电能力越强。电解质溶液的 但更习惯采用的是电导。电导即电阻的倒数。(7.4 - 1)电导的SI单位是“西门子” 体的电导越大，导电能力越强。(Siemens)，简称“西”，用 S表示。显然，导所以G#(7.4 - 2)金属的导电能力常用电阻来衡量。 导电能力虽然也可以用电阻来衡量， 用符号G表示，G= K AI图7-7电导率与浓度的关系离子间的相互作用逐渐增强,称为电导率，即电阻率的倒数。SI其中 单位是“西每米” (S m1)。对于电解质溶液 而言，式中A表示两个相同电极中一个电极 的面积，I表示两平行电极间的距离。电导 率则表示面积为1吊

39、，相距1m的两平行电极 板之间包含的溶液的电导。电解质溶液的电 导率与电解质的种类、溶液的浓度及温度等 因素有关。图7- 7是几种电解质溶液的电导 率随浓度的变化曲线。可以看出：(1) 同温同浓度下强酸和强碱因能解离 出H和0H，电导率最大，盐类次之。弱电 解质因为在溶液中不完全解离，电导率最小；(2) 不管是弱电解质还是强电解质，其电 导率随浓度的变化都是先增大，越过极值后 又减小。这是因为浓度增大时参与导电的离 子数目增多，使导电能力增强，随着浓度的增大，反而又使导电能力减小减弱。弱电解质的电导率随浓度的变化不明显，是因为浓度增大时，虽然电解质分子数增加了，但解离度却随之减小，溶液中离子数

40、目变 化并不大。了解这些情况对于生产及科学研究中合适地选用电化学装置中的电解质是有 帮助的。2.摩尔电导率金属导体只靠电子导电，而且导体中电子浓度很高，所以只要把导体的几何 形状固定了，就完全能够显示出各种导体导电能力的大小，电导率就足以反映出 不同导体在导电能力上的差别。电解质溶 液则不然，它们的电荷载体是离子，各种 离子的电荷数可能不同，单位体积中离子 的数量(浓度)也可以不一样，情况比较复 杂。因此为了对不同电解质溶液的导电能 力进行比较，除了应规定出它们的几何形 状之外，还要对导体中离子的数量作出规 定，于是提出了摩尔电导率的概念。定义 如下：把含有1mol电解质的溶液置于相距 1m的

41、两平行电极板之间时所具有的电导，叫摩尔电导率，用符号 A m表示。若电解图7 8电导率与摩尔电导率的比较质溶液的物质的量浓度为 c(单位为mol m 3)，则含有1mol电解质溶液的体积 V为1/c，单位为m mol 1,由图7 8可以 得到A m= VmK = (7.4 4)cAm的单位为S m mol1。据式(7.4 4),又可把摩尔电导率定义为单位浓度溶液 的电导率。由于摩尔电导率涉及物质的量浓度，所以在表示电解质溶液的摩尔电导率时，应注明“摩尔”的基本单元。通常用元素符号或化学式表示。如298.15K时，3 21A m(CuSO) = 14.34 X 10 S m molA n( 1

42、CuS(4) = 7.17 X 10 S m mol2显然，A n(CuSQ) = 2 A n( 1 CuSQ2在用摩尔电导率比较不同电解质溶液的导电能力时，除了要求溶液的温度和 浓度相同外，应使其基本单元所带的电荷相等。例如，要比较氯化钾和硫酸铜溶1液的导电能力时，应比较同温同浓度时A m(KCl)和 A m( CuSO)的大小。质在水溶液中的 A m随 広 的变(XM5 仇040化曲线。可以看出，尢论是强电解质还是弱电解质，Am均随浓度0.030的减少而增大，但两者的变化程0.025度差别很大。$ 0,015 E对于强电解质,因其在溶液E图7-9是25C时一些电解0,0100.0052图7

43、-9摩尔电导率与浓度的关系中完全解离，所以在其物质的量 固定为1mol的前提下，浓度的改 变对离子的数量没有影响，但却 影响离子之间的作用力。当浓度 降低时，离子间引力减弱，离子 运动速率增加，致使Am随浓度的减小而缓慢增加。德国化学家 科尔劳施(kohlrausch)由大量实 验结果发现，浓度极稀(通常cv0.001mol dm3)的强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的平方根有线性关系(见图7 9中的虚线)，用式子表示为：(7.4 5)Am是直线的截A m=上 m A.fc式中A在一定温度下，对给定的电解质和溶剂而言是一个常数,距，由直线外推至与纵轴相交处得到。可见人初表示的是电解质溶液在无限稀

44、释(CT0时的摩尔电导率，故称为无限稀释摩尔电导率 (又称为极限摩尔电导率)。是电解质的一个特性参数，反映了电解质在离子之间没有作用力时所具有的最大导电能力。对于弱电解质，因其在溶液中部分解离，且解离度受浓度的影响，所以当浓度降低时，虽然溶液中电解质的数量未变，仍为1mol，但解离度却增大了，离子的数量增多了，致使 Am随浓度的减少而增加。当溶液很稀时，由于解离度随浓 度的减小而迅速增大，致使Am急剧增加，A m与c之间不存在如式（7.4 5）的简 单关系。因此弱电解质的 A无法用外推法求得，科尔劳施的离子独立运动定律 解决了这个问题。3. 离子独立运动定律和离子摩尔电导率1875年，科尔劳施

45、在研究极稀电解质溶液时，根据大量实验数据发现一个规律，即在无限稀释的溶液中，所有的电解质全部解离，而且离子间一切相互作用 均可忽略，每一种离子都是独立运动的，不受其它共存离子的影响。因此电解质 溶液的人：可以认为是正负离子摩尔电导率 入之和，即对于任意电解质 MV+X 都有下列关系式(7.4 6)此式称为离子独立运动定律，式中 :：-分别表示正、负离子的无限稀释摩尔电导率。显然，如果知道了各种离子的则无论是强电解质还是弱电解质， 均可直接用此式计算瓷。离子的摩尔电导率二可由实验测定。下表列出了 298K时无限稀释的水溶液 中一些常见离子的摩尔电导率。表7 3在无限稀释的水溶液中正、负离子摩尔电

46、导率（基本单元按一价离子选择，25C）正离子上幹104负离子US m molS m molh+349.812+丄Ni253OH198.3CIO467.4Li +38.71八+Cu253.6F55.4MnOT61+NH73.41 v 2+ 一 Zn252.8Cl 76.4HCOO54.6Na50.1丄Ba263.6Br78.1CHC0O40.973.51 2+iHg263.6I 76.8GHCOO35.8+Ag61.9丄Pb259.4HC044.51c(o2269.3Tl +74.71AI3+363.0CN822sq2279.81 2+丄Mg253.11Fe3+368.4NO71.41pq338

47、0lCa2+259.51La3+369.6HS0521 Fe(CN)633101.0e2+254CIO364.6141 Fe(CN)64110.5根据离子独立运动定律也可以由强电解质的无限稀释摩尔电导率计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率。例如：-oo +oo吕(HAc)=入(H) + 入(Ac )oo+oooo +ooo+oo=入(Na)+ 入(Ac )+ 入(H )+ 入(CI )入(Na)入(CI ) =_g(NaAc)+ _q(HCI)+ 上 m(NaCI)4. 电导的测定及其应用(1)电导的测定电导的测定在实验上是先测定电阻，再取倒数求得电导。测定电解质溶液的 电阻常用的仪器是韦斯顿(W

48、heatstone)电桥。图710是其电路原理图。图中A、R为可变电阻，R为装有两B为均匀滑线电阻，R、Ra分别为AC CB段的电阻, 个铂片电极、盛有待测溶液的电导池的电D图7 10韦斯顿电桥电路原理图阻，K是可变电容，用于补偿电导池产生 的电容，G为耳机或示波器。测量时，移 动接触点C,直到耳机中声音最小或示波 器中无电流通过为止。这时，D、C两点的 电势相等，电桥达到平衡。此时R1= _R_Ra Rx据(7.4 1)式和此式得G=且Rx RR2由R、Ri、R2的读数可求得待测溶液的电导 G根据(7.4 3)式，得k = G丄(7.4 7)A对于一个给定的电导池，I/A为定值，称为电导池常

49、数，单位为 m1。可见，只要知道了电导池常数，用上式就可以计算待测溶液的电导率。由于电极面积A和电极间距离I很难直接精确测量，所以，对于电导池常数，通常进行间接测量。 即把已知电导率的KCI水溶液(见表7 4)注入电导池中，测其电阻，根据(7.4 7)式计算出电池常数I/A。表7 4 298.15K 时KCI水溶液的电导率cKS m-1moI dm273.15K291.15K298.15K0.010.0773640.1220520.1408770.100.713791.116671.285601.006.51769.783811.1342例题3 298.15K时，在一电导池中盛以 O.OImo

50、l dm3的KCI溶液，测得其 电阻为162Q。在同一电导池中，盛以 0.0025mol dm3的&SQ溶液，测得其电 阻为326Q。求此&SQ溶液的摩尔电导率。解： 从表7 4查得298.15K时O.OImol dm 3的KCI水溶液的电导率为10.140877S m。据(7.4 7)式得k (KCI) = G(KCI)丄Ak (K2SQ) = G(KaSQ) IA于是k (KCI)/ k (K2SQ) = G(KCI)/G(K 2SQ) = R(K2SQ)/R(KCI)所以k (K2SQ) = k (KCI)R(KCI)/R(K 2SQ)1=0.140877S m X 162Q /326

51、Q2 1=7.0 X 10 s mA gSQ) = k (K2SQ)/c(K 2SQ)一 2 1一 3=(7.0 X 10 S m )/(2.5moI m )=0.028S m mol随着实验仪器的不断改进，现在已出现了多种测量电导、电导率的仪器。基 本原理和韦斯顿电桥类似，但使用很方便，可直接从仪器上读出电导或电导率的 数值。(2).电导测定的应用通过电导的测定，可以求得溶液的电导率和摩尔电导率，利用这些数据可解决许多实际问题。由于电导测定准确、快速、简便，所以在电化学分析中有许多应用，下面介绍几种。a. 计算弱电解质解离度和解离常数弱电解质的解离度 a可以认为是弱电解质部分解离时产生的离子

52、数目与完全解离时产生的离子数目之比。在弱电解质溶液中，不论电解质浓度高低，离子 浓度都很小，离子之间的相互作用对Am的影响可以忽略。因此在一定温度下，弱电解质溶液的摩尔电导率只决定于溶液中离子的数目。溶液中的离子越多，A m越大。所以弱电解质在部分解离时的 Am与无限稀释时安全解离时的人罪之比也应 等于两种情况下产生的离子数目之比。由此可得(7.4 - 8)通过测定弱电解质溶液的 A m,就可计算弱电解质在该溶液中的解离度。若电 解质为MX型，其浓度为C,那么解离平衡常数(7.4 9)Kc =三1-)将(7.4 8)式代入并整理可得(7.4 10)此式称为奥斯特瓦德(Ostwald)稀释定律。

53、通过测定浓度为 c的溶液的A m,用此 定律可求得Kc。若测定了多个c时的A m ，可将(7.4 10)式改写成(7.4 11)以CAm对1/Am作图，应得一条直线，直线的斜率为Kc上：J截距为Kc-m：, 由此式可求得Kc和Ajb. 计算微溶盐的溶解度和溶度积根据(7.4 4)式，盐的溶解度c与盐的电导率和摩尔电导率质Am之间的关系为c 二由于微溶盐(如BaS AgCI)在水中的溶解度非常小，故式中的Am可近似用 上m：代替，即Am=上m：= v - ：.:+ v ，。此外，考虑到所用水的电导率与微溶盐的电导率相比不可忽略，故式中微溶盐的电导率 K应是实验测得的溶液的电 导率K (溶液)减去同温度下水的电导率K (H20),即K = K (溶液)一K (H20)。因此，上式变为(7.4 12)(溶液)-320)r, CO ,r, OQV4/L+ +v_?._求得了溶解度c,便可求得微溶盐的溶度积。4 1例题4在25C时，测得氯化银饱和溶液的电导率为3.41 X 10 S- m ,而同温度下所用水的电导率为1.60 X 104S- m1。应用离子摩尔电导率的数值计算 氯化银的溶度积。解： 根据式(7.4 12)，氯化银在水中的溶解度为(溶