第四章-1ZnS中电子陷阱能级对光电子瞬态过程的影响资料

1、4 1 ZnS 电子陷阱能级对光电子瞬态过程的影响 任何实际应用的晶体中，都不可避免的存在着各种杂质原子和各种晶体缺陷， 它们又常常是使晶体获得某种物理性能所必需的。由于杂质原子和晶体缺陷会破坏 晶体完整的晶格周期性，凡是在晶格周期性遭到破坏的地方，就有可能产生新的定 域能级，这些能级可以束缚电子或者空穴。 晶体中的缺陷可以形成辐射复合中心 (即 发光中心)或者无辐射复合中心，如果材料灼烧过程中不加入杂质，在 ZnS 中自身 激活的发光中心就是Zn2+空位；如果加入杂质，发光中心可能就是这些杂质离子。 本节即通过改变制备工艺和杂质离子，改变材料中的电子陷阱能级的深度和密度， 采用微波介电谱和热

2、释光技术，研究ZnS中的定域能级及其深度和密度对光电子的 影响机制。411 材料制备样品1 :将光谱纯10g ZnS原料掺入2g光谱纯的S和20g的SrCl作助熔剂， 放入箱式炉中120C烤干，将烤干的原料放入高纯氧化铝坩埚中，在1205C S保护气氛下高温灼烧两小时，取出冷却后，用去离子水清洗，去除助溶剂，烤干备用。样品2:将光谱纯10g ZnS原料掺入2g光谱纯的S和2g的NaCI作助熔剂，其 他过程同样品 1。样品3:在NH4Br气氛中950E灼烧10g高纯的ZnS,时间为2小时，清洗备 用。样品4、5:取光谱纯的10gZnS原料，加入2g NaCI和2g S，掺入0.01 % Eu (

3、ZnS的质量比，Eu(NGh),加入适量的NaCI、MgCI、SrCl作助溶剂，在高温1205C 灼烧 3 小时，制备出 4、 5 号样品。在紫外光激发下发出蓝绿色荧光，具有明显的 长余辉特征。样品6:在高纯ZnS加入适量的NaCl作助溶剂，在高温1205T灼烧3小时， 制备出 6 号材料。在紫外光激发下发出蓝绿色荧光，具有明显的长余辉特征。在制备材料1的过程中，由于所加入的助溶剂较多，助溶剂完全覆盖了 ZnS原 料，所合成的晶体在紫外线照射下为不发可见光的粉体。材料 2的制备过程中，所 加助溶剂较少，材料受到氧化作用，有较强的绿色荧光，且有较长的余辉，紫外照 射下发出绿色荧光。 材料 3 也

4、存在较强的绿色荧光， 但在室温下没有发现余辉发光。4. 1. 2样品热释光测量如图1所示是三种材料的热释光曲线，从图中可以看出，材料1在-160 C有一 发光峰，但热释光强度很小，相对值 1.85。材料3的热释光峰值位置-150C，发光 峰相对值是76.5,对应Br-掺杂形成的电子陷阱能级。材料 2热释光曲线在-148C 和-77C出现两个峰值，相对值分别为132、148。160 丁140 -120 -100 -U 80 -a/ 60 -H40 -j20 -n:j0 - .J-200-150-100-50050100T/ C图1. 样品的热释光曲线Fig1. The curves of sam

5、ples thermoluminescence由上可见，三种不同条件制备的样品的热释光曲线和光电子衰减曲线有明显不 同，在制备材料1的过程中，由于加入SrCI助熔剂较多，助溶剂可完全覆盖 ZnS 材料，氧化作用较小，晶体缺陷较少，晶体内形成的电子陷阱能级也较少，因而热 释光强度非常小。而在NHqBr气氛中灼烧的材料中，有大量 Br-进入到晶体中，形 成较多的浅电子陷阱，因而有较强的热释光。以少量的NaCI作助溶剂灼烧的材料中，由于助溶剂较少，不能完全覆盖 ZnS材料，在空气中的受到氧化作用，形成深 浅两个电子陷阱能级。其浅电子陷阱能级和Cl-等有关，比样品3的电子陷阱能级略深且密度略大；其深能

6、级可能是由于表面形成的ZnO和ZnS复合结构或S空位有关。4. 2. 3微波介电谱测量图2 (a)为样品1的自由光电子衰减曲线。其纵坐标为微波吸收功率的变化， 信号强度与自由光电子数密度成正比，横坐标为衰减时间。将衰减曲线做成半对数 曲线如图2 (b)所示，光电子衰减出现快慢两个指数过程，快过程寿命为45ns,慢过程仍为指数衰减，自由光电子寿命为 312 ns。1.00.8 一(a)0.60.4 -0.2.0.0-0.2 -05001000图2 ZnS( SrCI) 光电子衰减曲线图3(a)为样品3的自由光电子衰减曲线。将自由光电子数和时间关系作成半 对数关系曲线，如图3(b)所示，可以看出导

7、带光电子的衰减为指数衰减，自由光 电子寿命为1914 ns图4(a)所示为样品3的浅陷阱电子的衰减曲线。将电子密度和时间关系作成 半对数关系曲线，如图4 (b)所示，从衰减对数曲线可以看出电子的衰减为指数衰 减，寿命为2375ns11s n e n0.350200040006000020004000Time6000Time (ns)ZnS ( NH4Br)导带光生电子衰减曲线0.100.05.0.00 七0.05 .0.10 J0.15 -0.20 -0.25 0.30 J0.35 -图4 ZnS (NH4Br)浅陷阱电子衰减曲线Fig4.The decay curve for shallow

8、 electron of ZnS(NH 4Br)1.00.80.60.4 -0.20.0 -0.2200040006000图5 ZnS (NaCl )光电子衰减曲线Fig5 .The decay curve for free photoelectrons of ZnS(NaCl)Time/ns图6 ZnS ( NaCl)浅陷阱电子衰减曲线Fig6.The decay curve for shallow electron of ZnS(NaC)图5 (a)为样品2的自由光电子衰减曲线。将自由光电子数和时间关系作成半 对数关系曲线，如图5(b)所示，可以看出导带光电子的衰减为指数衰减，自由光 电子

9、寿命为1576ns图6(a)所示为样品2的浅陷阱电子的衰减曲线。将电子密度和时间关系作成 半对数关系曲线，如图6(b)所示，从衰减对数曲线可以看出电子的衰减为指数衰 减，寿命为2013ns分析上述结果，可以看出，样品1的光电子寿命最低为312ns,说明其由于氧 化作用小，形成的电子陷阱能级密度低；样品 2的光电子寿命为1576ns,说明其由 于氧化作用形成了大量的电子陷阱能级；样品3的光电子寿命最长为1914ns,是由于Cl-进入晶格形成了大量电子陷阱能级。这些结果与热释光的研究结果相一致。 同时比较材料2和材料3的光电子寿命，二者仅相差200ns,而材料2具有两个深 度不同、密度有相对较大的

10、能级，说明深能级对光电子瞬态过程影响很小。4. 1. 3制备不同电子陷阱能级分布的 ZnS发光材料通过改变制备条件，可以在更宽的范围调整ZnS的电子陷阱能，制备出具有不 同能级分布的ZnS材料，如图7、8所示。这些具有不同深度陷阱能级的材料为深 入研究电子陷阱能级对电子运动的影响提供了跟广泛的素材，也为进一步合成实用 化的长余辉发光材料提供了科学依据。图7样品4的热释光曲线Ou .ai图8样品6的热释光曲线图7是样品4、5的热释光曲线；图8是样品6的热释光曲线；其具体数据如 表1所示。可以看出，通过改变制备条件和杂质，获得了具有不同深度和密度的电 子陷阱能级。表1热释光峰温度和峰值强度样品编号

11、添加量Ti4Eu(NO3)3+ZnS(杂质)-1515Eu(NO3)3+ZnS(杂质)-1586纯 ZnS+NaCI-146丨1T2I2T3I3144-6414725137.5144.5-6814720117.75109.5-59143.751878.5本节结论：在不同条件下制备的ZnS材料中，由于掺杂或氧化作用的差异，其 内部形成的电子陷阱能级深度分布和密度不同，导致其光生电子的衰减寿命差异。 在室温条件下，对光生电子寿命影响最大的是浅电子陷阱。 当电子陷阱能级过深时, 室温下电子在热扰动作用下很难脱离陷阱能级，因此其对瞬时光生电子寿命的影响 很小。4. 1. 33材料的发光瞬态过程和和长余晖oI oo2400060008000Time( ns)3000 2500 -2000 -1500 -1000 -500 -0-5012o2050o-s nF 卩50100150Time(s)0100020003000Time(s)15000di50Time(s)o o o o