乳化废液湿式氧化出水的生化处理

1、乳化废液湿式氧化出水的生化处理乳化废液也称高浓度乳化废水，属于高浓度难降解废水， 目前在工程实际中还没有一种切实可行的治理措施，问题的关键在于预处理技术不过关。由于传统的预处理方法如粗粒化、电解破乳浮选、吸附等技术难以实现污染物的有效分离，新兴的膜分离技术用于含非离子表面活性剂的乳化废水的处理时易造成严重的膜面污染，因而都难以推广应用 1，而湿式氧化方法 2、3却能有效地分解乳化废水中的高分子有机物，并解除其生物毒性，是有效的预处理技术。采用湿式空气氧化法处理乳化废水，在200220 的操作条件下能够得到较高的有机物去除率， 但是若原水浓度很高时也难以做到一步达标。由于该工艺 4的设备投资及运

2、行成本 ( 主要是空压机能耗 ) 较高，因此考虑采用湿式氧化作 为预处理手段以改善废水的可生化性，再以生化方法彻底解除污染是本研究的思路 5。针对乳化废液的湿式空气氧化出水开展 SBR间歇工艺处理研究的目的在于为该种废水的后续处理摸索现实可行的途径。1 试验材料及方法1.1 试验材料未经处理的乳化废液主要成分是非离子表面活性剂及其毒性助剂。取某汽车空调器生产车间产生的铝制品清洗废液，其 CODCr浓度达 50000 mg/L，试验用水为其经过 200 和 220 氧化 2 h 后的出水。在此条件下，氧分压为 1.2 MPa、反应 2 h 分别获得 75%和 85%的 COD去 除率。经对比可知

3、，未经氧化的乳化废液表观呈乳白色浆状，经过氧化后的出水为透明的黄色或淡黄绿色，其 CODCr浓度为800014 000 mg/L，pH值为 4.20 左右。 SBR好氧试验用水为该湿式氧化出水经稀释配制而成。1.2 试验设备试验用 2 个筒式间歇生化处理装置 (SBR)，其容积分别为 3 L 和 2 L 。其中 3 L 反应器主要用来研究进水 CODCr浓度为 2 000 3 000 mg/L 的情况， 2 L 反应器则针对进水 COD为 1 0002 000 mg/L 的情况。 SBR装置的运行周期为 1 d，进水为 0.5 h 、沉淀为 1.5 h 、排水为 0.5 h ，排水量和进水量均

4、为容积的 1/2 。1.3 试验方法由于直接利用的湿式氧化出水在厌氧工况下几乎没有降解效果，因此 SBR试验主要考察了好氧状态下的生物降解情况。 氧化出水稀释成一定浓度、再调节 pH值后送进 SBR反应器内，然后开启曝气装置进行反应，反应结束后沉淀排水。在进水后每隔 2 h 取样一次，在曝气时段的中间处取样 100 mL 用于 MLSS的测定以了解其沉降性能。1.4 测试指标 6及方法测定项目及方法见表1。表 1 测定项目及方法测试指标方法CODCr重铬酸钾法BOD5稀释接种法生物毒性DXY2检测仪挥发酸蒸馏滴定法注： 生物毒性检测装置采用中科院南京土壤研究所研制的DXY2 型生物毒性检测仪。

5、2 可生化性分析对于工业废水，若单纯采用 B/C 值来衡量其可生化性则存在较大的局限性。对于含化学合成产品的废水，由于其成分复杂，在 BOD5 测定中需采用高倍稀释的方法，难以 真正体现废水的可生化性，但 B/C 值又是判断可生化性的一个基本前提，因此 在进行生化试验之前从多方面考察了湿式氧化出水的可生化性。2.1 B/C 值乳化废液在未氧化之前，其 B/C 值在 0.05 0.10 左右，可生化性极差。经过温度为 2 00 、氧分压为 1.2 MPa 氧化 2 h 后，出水CODCr浓度为 12 000 mg/L 左右，B/C 平均值提高至 0.51 ；在 220 、氧分压为 1.2 MPa

6、 氧化 2 h 后，其 CODCr可由原来的 50 000 mg/L降至 9 000 mg/L 左右， B/C 平均值提高至0.55 。若单从 B/C 值来看，经湿式氧化后废水具有良好的可生化性。2.2 生物毒性变化经检测，未经处理的乳化废液具有很高的毒性，与0.12 mg/L 氯化汞溶液的毒性相当；而经过200 和 220 氧化后的废水仅相当于 0.02 mg/L 氯化汞溶液的毒性。2.3 废水成分的变化未经氧化的废水按照对COD贡献率分析，其非离子表面活性剂约占 80%，矿物油占 10%，其他添加剂占10%。在 200 下、氧化 2 h后出水中低级脂肪酸 ( 乙酸 ) 含量大约在 30%左

7、右，其作为挥发酸约占COD贡献率为 49%，而最终出水中不仅存在挥发酸 ( 如乙酸 ) ，还存在小分子的醇类 ( 如甲醇、乙醇以及低级醚、低级酯等 ) ，估计小分子有机物总量可在 50%以上，因此在毒性基本解除的情况下，该废水完全有可能采用生化工艺进一步处理。3 SBR 试验结果与讨论SBR工艺操作过程一般分为进水、反应、沉淀、排水、闲置5 个阶段，影响处理过程的因素主要是好氧曝气时间，因此重点考察了曝气时间对不同进水负荷下有机物去除率的影响。试验污泥浓度为25006 000 mg/L ，起始 VSS/TSS为 0.60 ，正常运行后 VSS/ TSS为0.87 左右，污泥活性高、沉降性能良好

8、。3.1 原水 pH 值的调节试验用水 ( 湿式氧化后出水 )pH 值一般较低 (pH=4.2 左右 ) ，从微生物生存的一般环境来说，污水环境的pH值不能低于细菌细胞的等电点， pH值过低和过高均会破坏细菌的细胞外壁结构，因此在好氧运行时必须对原水pH值稍加调节。 SBR体系的缓冲能力试验结果.调节 SBR系统进水 pH值为 5.0 左右，则 COD去除率稳定在 94% 左右。起始点进水 CODCr为 500 mg/L 时，第 1 天调节进水 pH值为 4.70 ，则有机物去除率较低；第 10 天的有机物去除率也很低是由于经过污泥取样分析后使污泥浓度骤然下降所致。3.2 处理效果 试验用活性

9、污泥为某污水处理站 MSBR中试剩余污泥，具有较好的活性。初期以低负荷 (CODCr 为 300500 mg/L) 进行驯化，经过一周培养后污泥由黑褐色变成灰褐色、 黄色，污泥絮体也由原来的细末变成粗大的矾花状，污泥沉降比达 50%，1.5 h 基本完成整个沉淀过 程。培养稳定后逐渐提高进水有机物负荷，每一进水负荷均运行一周左右再进行下一操作。 SBR1(3 L) 装置从进水 CODCr为 500 mg/L 开始提高负荷。当进水 CODCr为 1 000 mg/L 、曝气时间为 8 h 时， COD去除率达96%左右；当进水 CODCr浓度为 2 000 mg/L 、曝气时间由 8 h 调整为

10、 10 h 时， COD去除率为 95% 左右；当进水 CODCr为 2 500 mg/L 、曝气时间为 10 h 时，COD去除率为 93%；若延长曝气时间至 12 h， COD 去除率上升至 95%左右；当进水 CODCr浓度升至 3 000 mg/L、曝气时间为 12 h 或 14 h 时，有机物去除率均在 93%以上。3.3 进水浓度和污泥浓度进水有机物浓度和污泥负荷是影响总有机物去除效率的重要因素。不同进水浓度和污泥负荷下的运行结果见表 2。表 2 各工况运行参数进曝沉排COD进水水气淀水出水去COD(mg/LMLSS(mg/ NsCOD(mg/L除L)kgCOD/kgMLSSd)（

11、h）1.5)率(%)0.11.0.95.100024670.64161.5505520.11.0.95.150027830.59184.1505500.12.0.95.200035600.47997.05005425000.12.0.12696.5005325000.12.0.11596.520510.12.0.95.250059240.46591.65405630000.12.0.11895.520590.12.0.94.300052770.61113354054当进水 CODCr浓度为 1000、1 500 mg/L、污泥浓度为 2 5002 800mg/L、污泥负荷为 0.6 kgCOD

12、/(kgMLSSd) 时， COD去除率为 95%；随着进水 COD浓度的进一步提高， 污泥增长加快， 当进水 CODCr浓度为 2 000 3 000 mg/L 、污泥负荷下降至 0.5 kgCOD/ (kgMLSSd)甚至更低时，COD去除率则提高至96%；当进水 COD浓度为 3 000 mg/L、运行时间较长、后期由于取样及排泥和延长曝气时间等原因而使污泥浓度下降、污泥负荷提高时， COD去除率降至 94%。在污泥负荷 0.5kgCOD/(kgMLSSd) 、进水 CODCr为 3 000 mg/L 时，出水 CODCr为100120 mg/L 。3.4 有机物降解过程为了解有机物随时

13、间变化的降解情况，对进水CODCr为 1 000 3 000 mg/L 的各种工况进行了有机物降解过程的考察，即每一浓度条件下呈现出相似的规律： 初期具有较高的降解速率， 后期降解缓慢；约 98%99%的有机物是在开始曝气后5 h 之内完成的。由于是小试，曝气时间长，污泥浓度提高较慢，特别是测量污泥浓度会大量减少污泥量， 因而在试验规模的污泥浓度下，曝气几小时较难保证出水 CODCr在 100 mg/L 以下。实际应用时可以较低曝气时间运行，不断提高污泥浓度(SBR工艺的一个特点就是可以获得很高的污 泥浓度 ) ，这样即使进水有机物浓度达到3 000 mg/L ，在提高污泥浓度、降低污泥负荷后

14、，出水达标也是可能的。3.5 处理后水质的稳定性经过 SBR工艺处理后的排放水具有很好的稳定性，试验中测定了进水 CODCr为 2 00 0 mg/L 、出水 CODCr为 108 mg/L 时的生物毒性和 B/C 值，测得的发光菌发光度高出空白值 200%，完全没有生物毒性；其 B/C 值为 0.042 ，接近清洁河 水的 B/C 值。4 结语 乳化废液经过湿式空气氧化后具有良好的可生化性，适于采用生化方法做进一步处理。当进水CODCr浓度在 1 000 3 000 mg/L时， COD去除率均在 94%左右。 SBR间歇工艺仅仅是作为一种试验方法，目的在于验证生物化学方法的有效性，并不仅限

15、于 SBR工艺。 按照 GB 89781996 中的一级排放标准 (CODCr100 mg/L) ，进水有机物浓度不宜过高，可在 2 5003 000 mg/L 左右，污泥负荷应不超过 0.7 kgCOD/(kgMLSSd) ，曝气时间可控制在 5 h 以内；若执行二级排放标准， 应适当降低污泥负荷， 则进水 COD浓度可在 3000 mg/L 以上。乳品加工废水处理新技术目前在国内外酸奶、鲜奶、纯奶、奶粉等乳制品都已进入千家万户，成为众多人不可缺少的营养品， 但在乳品加工过程中会有一定量的废水排放，主要来自洗瓶水、刷罐水、冲洗水等。其有机物含量虽较低，但都为极易降解物质，排放入水体后会非常快

16、地降解，造成对环境的污染。以前对乳品废水的处理方法一般采用的是物化法（气浮、混凝沉淀、吸附等），去除效果不好，运行费用高，管理不便，同时采用单纯的好氧生物处理法， 其对有机物的去除虽较好， 但运行费用也较高，经济上不合理。 本文通过某厂乳品加工废水处理工艺的介绍，提出了一种厌氧好氧的处理技术，其中，厌氧采用目前应用较成熟的UASB技术，好氧采用无动力消耗的滴滤床技术。根据一年多的运行表明 , 该工艺处理效率高 , 运行费用低 , 投资较少 , 操作管理非常简便 ,且 UASB中颗粒污泥生长较快，处理后的出水可用于循环回用。1 废水的水质水量某乳品厂乳品生产的主要原料和资源是鲜牛奶、白糖、花生、

17、核桃、电、水、煤等。在乳品生产过程中，会产生刷罐水，洗瓶水等废水，与地面冲洗水、 厕所冲洗水及少量的生活污水一并进入厂内排水明渠，通过共同的排放口， 向车间外排放。废水中主要含有大量的可溶性有机物（糖类、脂肪酸、蛋白质、淀粉等），可生化性很好，不含有毒有害物质，呈现乳白色，COD浓度在 8001000mg/l 左右，属3中低浓度有机废水。该乳品加工厂废水排放量为 300m/d ，其废水水质情况见表 1。表 1某乳品厂加工废水水量水质水量CODBODpH 温 SS色度度5常503100mg/l350m/d 1000mg/l 600mg/l6 温倍2 处理工艺流程采用厌氧（ UASB）好氧（滴滤床

18、）工艺对该废水进行处理，其工艺流程见图 1。2.1 厌氧处理来自车间的废水经下水道先进入调节池，进行水质水量的调节，在必要时也进行蒸汽加温，以满足 UASB的进水要求。 UASB采用的是中温厌氧，其运行参数见表 2。2.2 好氧处理厌氧出水不能达到排放要求， 且含有一定的异味， 同时水中含氧量较低，不能直接排放，利用好氧进一步处理。 好氧采用滴滤床技术。滴滤床内填加块状生物活性填料载体， 通过无动力自动旋转布水器将厌氧出水均匀地洒布在滴滤床填料表面， 利用自然通风进行供氧。 滴滤床出水部分进行回流 , 以保证水力负荷及布水器转速的需求。滴滤床的运行参数见表 3。表 2 厌氧 UASB 运行参数

19、表接种污泥尺寸659m70gTSS/L浓度水力停留空塔上流12 h0.6m/h时间速度有机负荷 2.0kg/m3.d 运行温度 37 Cr有效体积COD 去除85%67%率率表 3 滴滤床运行参数表尺寸66 m有效容积3120m过滤速1 m/h布水器转速3 转/分度钟有机负0.4 kg/m 3.dCODCr 去除45%荷率回流率100%运行温度常温整个处理系统的运行费用只为两台水泵耗电、 人员工资及少量分析用药剂费，总计约为 0.30 元/ 吨废水，每班只需一人进行简单操作。从系统运行至今，没有剩余污泥外排，厌氧出水不带泥，好氧泥全部回到调节池进入厌氧池中进行消化。3 系统运行情况分析3.1

20、系统处理效率情况整个处理系统于 1999 年 10 月开始正式运行，至今有一年半的时间，经受了停产无水、检修、二次启动、浓度及水力条件变化等的各种波动，运行一直很正常，出水水质也很稳定。其处理情况见表4。表 4系统处理效率表数值进水总出水总去除效率指标COD 1000mg/l6080mg/l94%CrBOD5600mg/l1020mg/l98%SS100mg/l20mg/l80%PH5678-水温37常温-色度50倍5 倍90%3.2 厌氧运行分析任何一种厌氧反应器要想长期稳定运行， 进反应器的水质情况非常重要， UASB也不例外。而对于车间排放水，水质水量一般都有所波动，乳品加工废水更是如此

21、，与洗瓶、冲洗设备、地面的时间、水量有关，较高浓度及大水量来水较集中。而为了保证 UASB的连续运行，调节池必不可少，同时在调节池内安装蒸汽管，在冬季水温低时进行适当加热，调节水质水量，减少 UASB进水对厌氧细菌的冲击负荷。UASB内所填加的菌种为青岛海泊河污水处理厂的中温厌氧消化污泥，含水率为75%，填加后反应器底部污泥层的污泥浓度（MLSS）为 70g/L（MLVSS为 50gVSS/L），UASB控制为中温（3537）运行。只有污泥与污水良好的接触，才能取得较好的处理效率。 UASB反应器内的污泥的运动受三种力的影响：污泥自重、水的冲力及所产沼气的顶托力，这三种力的相互作用决定着反应器

22、内污泥的存在方式：沉积、悬浮或被冲走。而UASB进水的有机物含量不高（ CODCr1000mg/l ），反应器及污泥的有机负荷较低， 所产沼气量不大，因此水力负荷就成为了制约性的因素 1 。只有达到一定的水力负荷，才能使部份污泥以悬浮态存在于反应器中，保持与污水的完全接触，同时，水力负荷又不能太高，防止将反应器内污泥大量冲出。此系统UASB的有机负荷为 2.0kg/m 3.d ，水力负荷为 0.6 m 3/m2.h ，在此条件下运行，没有污泥的冲出，且污泥悬浮状较好，在UASB约 6 米处都有大量悬浮污泥存在，出水 COD含量较低（一般低于 150mg/l ），处理效果稳定。经过一年的运行后，

23、从离 UASB反应器底部 2 米处取污泥样分析，污泥浓度已达 100gTSS/L，其中挥发性污泥含量（ MLVSS）为 80gVSS/L，污泥活性较所填加的污泥好。将污泥中的絮状污泥用水洗去后，发现有大量的颗粒存在，直径达到 1mm左右，污泥的颗粒化程度较好。3.3 好氧运行分析好氧选用的是国内使用较少的滴滤床反应器， 采取自动旋转布水器均匀布水，充分利用厌氧出水的高差，同时不需要机械曝气，达到了好氧微动力运行。滴滤床有效高度为 4 米，填料为一种多孔、 强度非常高的生物活性填料。填料的粒径为 80100mm，孔隙率达到 90%以上，比表面积2 3为 150m/m ，其强度和挂膜性能等方面远远超过了常用于生物滤池填料的焦碳及其他常规填料（ PVC、瓷环等），填料的性质受外界环境的影响很小，大大延长了填料的使用期限。因处理水量不大，对滴滤床出水进行回流，回流率根据UASB出水水质水量调整， 即保证滴滤床的进水稳定， 又使滴滤床的表面负荷平稳，但一般情况下回流率保持在 100%左右。在