水性聚氨酯乳液的制备及其在木器涂料中的应用

1、水性聚氨酯乳液的制备及其在木器涂料中的应用0前言水性聚氨酯是继顺酐化油、环氧酯、聚醋酸乙烯、丙烯酸系水性高分子材料，近20年来迅速发展起来的一种水性高分子材料。1967年水性聚氨酯首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。20世纪7080年代，美、德、日等国一些水性聚氨酯产品已经从开发试制阶段发展为实际生产和应用，其应用领域已涵盖木器、建筑、汽车、飞机等众多领域，具有诱人的发展前景。水性木器涂料在中国发展已10多年，但由于价格昂贵、性能无法与溶剂型涂料相比，市场认知度不高，这是目前在中国推广水性涂料的最大困难，可喜的是，近期在市场上已有回暖的迹象。2010年我公司将此项目作为重点开发项目，

2、主要针对家装市场。1试验部分1.1原材料（见表1）1.2试验仪器反应装置：三口烧瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计。搅拌装置：单相串联电动搅拌机；搅拌桨，自制；高速分散机，进口。加热装置：电炉、触点温度计、加热锅。1.3试验过程将IPDI装入配有温度计、搅拌器1 L的三口烧瓶中，向烧瓶中滴加聚醚多元醇和二羟甲基丙酸，于7080左右反应约3 h，反应过程中可用丙酮调节体系的黏度。最后用正二丁胺法滴定异氰酸根的浓度。所得的亲水改性聚氨酯预聚体用一缩二乙二醇扩链约12 h，最后降温至室温，用溶有三乙胺的去离子水在高速分散机上乳化，可得到淡黄色、半透明的水性聚氨酯分散体。1.4试验讨论1.4.1反应时间

3、的选择预聚反应是IPDI与聚醚多元醇、二羟甲基丙酸进行聚合反应，生成具有一定分子量的、以NCO为端基的预聚体，预聚体中NCO的含量，决定了后继反应的配方及工艺条件，并影响最终制品膜的物理化学性能，而反应时间对NCO的残留量有至关重要的影响。本试验采用了二丁胺法跟踪了预聚反应过程中NCO含量随反应时间的变化（见图1）。由图1分析可知：在反应初期，NCO含量随反应时间的增加急剧减少，这是由于反应初期NCO基团和OH基团浓度均较高，反应较为剧烈，之后NCO含量的下降趋势相对较为平缓。当预聚反应到3 h左右时，NCO含量趋于或低于理论值。3 h之后NCO含量变化不明显，因此，确定了3 h左右为适宜的预

4、聚反应合成时间。1.4.2聚醚与IPDI的加料次序聚醚多元醇和IPDI是合成聚氨酯预聚物的主要原料，可以有两种加料次序：（1）在反应过程中，向聚醚滴加IPDI；（2）反应过程中，向IPDI滴加聚醚多元醇。以上两种方法所得的试验结果见表2。方法（1）无法得到理想分散体，其原因可能是因为向聚醚中滴加IPDI，在滴加阶段，反应在OH基团远远大于NCO基团的情况下进行，IPDI的两个NCO基团都有可能参与于OH基团反应，从而消耗OH基团，造成预聚物合成反应结束时，体系游离的NCO基团的增加，这就是乳化时有强烈反应现象的原因。方法（2）使预聚物的合成反应始终在NCO基团比OH基团过量的情况下进行，利用I

5、PDI的4位的NCO基团比位基团活泼的特性，合成了亲水改性的端基NCO大分子预聚物。1.4.3二羟甲基丙酸的加料方法作为亲水改性剂的DMPA，其加料方法直接影响预聚物的亲水改性，我们从其加料次序和加料形式两方面进行讨论。1.4.3.1 DMPA的加料形式采用下面介绍的第一种加料次序，DMPA的加料形式有两种：直接混合加入和溶解后加入。直接混合即是将DMPA以粉末形式直接加入反应体系；溶解后混合加入是预先将DMPA溶解于N-甲基吡咯烷酮中，以溶液的形式加入反应体系。为了研究加料形式对反应的影响，我们采用同一配方跟踪测定了NCO含量随时间的变化，见图2。3 439.74 0007060504030

6、20100-103 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 5002 974.41 700.22 934.92 878.51655.71 538.91 454.71 408.51 305.41 082.11 232.1 882.2波数/cm-1过率/%透图3水性聚氨酯的红外光谱图从图2可以看出：DMPA以溶液法加入大大加快了反应速度，缩短了反应时间。NCO含量可以较快接近理论值。DMPA直接加入，反应速度慢，反应时间长。这是由于直接加入时，DMPA不能溶于反应体系，发生的反应为两相反应，NCO与DMPA的OH接触不充分。溶液法使DMPA与反应体系发生的是均相反应，对

7、传热和传质均有利。1.4.3.2 DMPA加料次序DMPA引入羧基，对预聚物亲水改性，可以有三种加料次序：DMPA的加入在扩链剂一缩二乙二醇之前，即先在预聚物中引入COOH基团，然后通过一缩二乙二醇扩链；将一缩二乙二醇和DMPA同时添加，将扩链、引入亲水基团同步完成；初聚后，先加入一缩二乙二醇扩链，再引入亲水COOH基团。试验中，我们采用的是第一种加料次序。1.5 FITR分析(见图3)如图3所示，分析如下：（1）3 6003 250 cm-1区域：此处出现了特强吸收峰，理论上应为生成的聚氨酯中NH键伸缩振动所致。一般情况下，非氢键的NH伸缩振动位于3 450 cm-1附近，而氢键化的NH伸缩

8、振动则向低频方向移动，氢键越强，谱带越宽，吸收强度越大。（2）2 2002 300 cm-1区域：此处的吸收峰归属于NCO基团的不对称伸缩振动，它是鉴定NCO基团最有效的吸收峰。在谱图中，这个峰已全部消失，说明NCO基团已全部参与反应，从而进一步证实了预聚体在水中分散后，水分子也参与了与NCO基团的反应，起到扩链的作用。（3）1 6501 800 cm-1区域：1 650 cm-1的吸收峰表征了产物中聚氨酯链上氢键化羰基的存在。（4）1 550 cm-1处：此处出现的吸收峰是OH基团同NCO基团反应生成的NHCO的吸收峰。2水性聚氨酯乳液的应用用上述研制的水性聚氨酯乳液、成膜助剂、润湿剂、消泡

9、剂、增滑剂、蜡乳液、消光浆、流平剂、增稠剂等原料制备水性木器清漆及水性木器装饰磁漆。2.1单组分水性木器清漆的制备按照表3配方准确称量乳液进行高速分散，在搅拌状态下依次加入成膜助剂、蜡乳液、润湿剂、消泡剂、增滑剂，分散12 h后，在玻璃板刷板涂膜透亮、无油缩后，加入流平剂后分散0.51 h后，分散均匀后出料。2.2单组分水性木器装饰磁漆（白色）的制备按照表4配方准确称量水、消泡剂、分散剂、钛白粉进行研磨，细度合格后制得白浆，在搅拌状态下向白浆中加入乳液、成膜助剂、蜡乳液、润湿剂、消泡剂、增滑剂，分散12 h后，在玻璃板刷板涂膜均匀、无油缩后，加入流平剂后分散0.51 h后，加入增稠剂，达到要求

10、的黏度，分散均匀后出料。2.3性能检测按照HG/T3828-2006，C类检测结果见表5。3施工常见问题及其解决办法制得的水性木器清漆及水性木器装饰磁漆性能达到标准要求，但在施工涂装过程中会遇到下面这些常见问题。3.1刷痕刷涂时出现刷痕，是水性木器涂料施工时常见问题。原因为：（1）有可能是涂料本身流平不好，制漆过程中充分分散，需要优化配方（；2）施工时样品黏度高（；3）毛刷太硬，参差不齐，可换用更软、更平整的羊毛刷（；4）涂刷方式不当，不要很快地来回反复刷，可轻刷或“十字交叉”涂刷；（5）涂刷间隔不适，快干时复刷，如涂膜干燥太快，不要急于重刷，一遍刷完后干燥24 h再刷。3.2缩孔施工时出现缩

11、孔，可能有以下原因（：1）有可能是涂料本身配伍不好（；2）制漆过程中分散不够充分（；3）混入有机溶剂或其他溶剂型物质污染底材。针对上述3种情况，应通过优化配方、制漆工艺及严格控制底材处理加以改进。3.3泛白施工时出现泛白，原因为：（1）有可能施工环境湿度太大（；2）有可能一次涂膜太厚，不利于涂膜干燥（；3）有可能腻子或底漆太厚，打磨不够充分。可通过除湿，加强环境空气对流通风，薄涂多道施工方法，薄批腻子，每道打磨充分并且清理干净等方式克服涂膜泛白。3.4流挂施工时出现流挂，原因为：（1）有可能刷涂太厚；（2）施工时样品黏度低，兑水太多（；3）施工环境湿度太大。可采用薄刷、轻刷，控制加水量，调整适宜施工黏度，加强除湿、保证环境空气对流通风等方式来克服流挂。3.5气泡施工时出现气泡，原因为：（1）涂料本身配伍性缺陷（；2）施工前调漆搅拌速度