苯分子轨道与电子结构

1、西南大学化学化工学院物理化学实验报告实验名称 苯分子轨道和电子结构级 班 姓名 学号 同组人指导老师 实验日期 年 月 日实验环境 室温 20 大气压 76 mmHg 仪器型号 一体机 实验目的（ 1 ）掌握休克尔分子轨道法的基本内容（ 2 ）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子 轨道分布（ 3 ）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构 实验原理基本理论离域 键: 形成 键的电子不局限于两个原子的区域 ,而是在参加成键 的多个原子形成的分子骨架中运动 , 这种由多个原子形成的 型化学键 称为离域 键共轭效应 :形成离域 键, 增加了 电子的活动范围， 使 分子具有特殊 的物理化学性质 ,

2、 这种效应称为共轭效应分子轨道法 : 原子组合成分子时， 原 来专属于某一原子的电子将在整个 分子范围内运动， 其 轨道也不再是原来的原子轨道， 而 成为整个分子 所共有的分子轨道休克尔分子轨道法： 为了讨论共轭体系的分子轨道， 1 931年休克尔应 用 LCAO-MO分（ 子轨道的原子线性组合 ） 法，采用简化处理，解释了大量 有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称 HMO法。该 方法针对平面共轭体系的 主要特点，能 给出离域 键体系的基本性质休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :- 分离体系 :对于共轭分子，构 成分子骨架的 电子与构成共轭体系 的 电子由于对称性不同，在

3、讨论共轭分子的结构时，可以近似的看 成互相独立的，把 电子和 电子分开处理 .独立 电子近似 : 分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的， 但 若将其它电子对某电子的作用加以平均， 近似地看成是在核和其它 电子形成的固定力场上运动， 则该电子的运动就与其它电子的位置无 关，是 独立的 .LCAO-MO近似: 对于 体系，可 将每个 分子轨道看成是由各个碳原子 提供的对称性匹配的 p 轨道 i 进行线性组合得的 . =C11 + C22 + + CNNhuckel 近似 : 认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同 休克尔分子轨道法基本内容在分子中把原子核、内层电子、非 键电子连同 电

4、子一起冻结为 “分子 实 ”，构 成了由 键相连的分子骨架， 电子在分子骨架的势场中运动。 由此，可 写出一个 电子的 Hamilton 算符及轨道方程 H =E（ 1-1 ）. 采用变分法 , 电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的 p 原子 轨道的线性组合 :=C11 + C 22 + + C NN（ 1-2 ）.代入（ 1-1 ）式，按 线性法处理得有关系数线性齐次方程组 :H 11-E ) C 1+ ( H 12 -ES 12)C 2+ + ( H 1N-ES 1N)= 0HN1-E)C 1+ ( H N2 -ES N2)C 2+ + ( H NN-ES 1N)=0 (1-3 ).

5、式中已假定原子轨道是归一化的， H rr,S rr 代表能量积分及重叠积分 :H rs= r?Hdt, Srs= r?sdt (1-4) .进一步的近似假定1)H rr= (r=1,2,N), 称之为库伦积分2 ) H rs= 对应于原子 r 和 s 邻近，否 则 =03 ) 称为共振积分 S rr=0(r s) 即为忽略重叠近似 做上述处理后久期方程可化为 :(1-5)进一步做变换， X = (-E)/ ，式( 1-5 )的 非零解方程化为1-6)由上述方程通过求 X 得 N 个 E i 值并回代到久期方程，再 结合归一化 条件得分子轨道组合系数 Cik 及 i苯环的分子轨道计算苯分子骨架图

6、1、2 、3 、4、5 、6是苯环6个 电子的原子轨道波函数， 根 据分子轨道法 , 每个 电子的轨道波函数，可表示为 := C 1 1+C 22+C 3 3+C 4 4+C 5 5+C 66（ 2-1 ）轨道系数方程2-2）久期方程2-3)展开行列式 X 6 - 6 X 4 + 9 X 2- 4=0X 的六个解 X 1=-2 ；X 2，X 3=-1 ； X 4，X 5=1 ，X 6=2 分子轨道能量分子轨道系数： 将每一轨道能量值或 X 值代入（ 2-2 ） 并 结合诡归一化条件，可以求出相应分子轨道的组成系数，例如，对 于 X=2 时（ 2-2 ）式 具体形式为去掉第一个方程，将 C1 移

7、到等号右边可解得 C 1= C 2= C 3= C 4= C 5= C 6结合归一化条件得2-6)轨道波函数为实验相关软件Gaussian 98 程序包 Gaussian 图形查看程序 Gview2实验步骤（1 ）构建分子结构（2 ）编写输入文件（3 ）结果查看，数据统计4 ）同样的方法研究丁二烯的分子轨道和电子结构数据记录与处理一、苯分子（1 ）苯的六个 轨道形状和能量轨道数能量 /eV图形轨道数能量 /eV图形17-13.83974224.1174454345520-9.226223234.1174454514521-9.2262232910.22191051405（2 ）苯分子中离域 键

8、的键长CC 键： 1.384 ? CH 键： 1.070 （3 ）苯分子中碳原子和氢原子的电荷1C-0.2393122C-0.2393123C-0.2393124C-0.2393125C-0.2393126C-0.2393127H0.2393128H0.2393129H0.23931210H0.23931211H0.23931212H0.239312、丁二烯分子1 ）丁二烯分子的 轨道形状和能量轨道数能量 /eV图形14-10.2945660515-7.161105973166.7412250441710.810233162 ）丁二烯分子中离域 键的键长CC 双键： 1.350 ?CC 单键：

9、 1.540两端的 CH 键： 1.050 、 1.060 、 1.070 、 1.070 中间的 CH 键： 1.060 、 1.0703 ）丁二烯分子中碳原子和氢原子的电荷1C-0.1346252C-0.0585393C-0.0585394C-0.1346255H0.0653996H0.0640027H0.0637638H0.0637639H0.06400210H0.065399实验讨论问答题：（1 ）什么是离域 键?形成键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动, 这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。（2 ）什么是共轭效应 ?形成离域键 , 增加了电

10、子的活动范围，使 分子具有特殊的物理化学性质 , 这种效应称为 共轭效应。3 ）写出苯的 HMO 列式方程，并 由此计算出相应的 6 个分子轨道波函数展开行列式 X 6 - 6 X 4 + 9 X 2- 4=0X 的六个解 X 1=-2；X 2， X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=24 ）写出丁二烯的 HMO 列式方程，并 由此计算出相应的 4 个分子轨道波函数 .5 ）简述克尔分轨道法的基本内容 .1. - 分离近似。对于共轭分子，构成分子骨架的电子与构成共轭体系的电子由于对 称性的不同，可以近似地看成互相独立的。2. 独立电子近似。 子中的电子由于存在相互作用， 运动不是独立的，

11、但若将其它电子对某 电子的作用加以平均， 近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动， 则该电子的运 动就与其它电子的位置无关，是独立的。是考虑了所有电子及其它 p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。由于电子的不可区分性， k 可省略，故单电子方程为3.LCAO-MO近似。对于体系，可将每个分子轨道k 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成：此外，还作出如下的假定：1. 库伦积分近似。即各碳原子的库伦积分都相同，其值为。2. 交换积分近似。 分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同， 其值为。 而非键连碳原子 间的交换积分都是零。3. 重叠积分近似。各原子轨道间的重叠积分

12、都取为零。7 ）写出苯分子的所有共振式（）式和（）式结构相似，能量最低，其余共振式的能量都比较高。能量最低而结构又 相似的共振式在真实结构中参与最多， 或称贡献最大。 因此，可以说苯的真实结构主要是 （） 式和（）式的共振杂化体。苯的两个共振结构式， 仅在电子排布上不同， 而原子核并未改变， 这种结构共振所产生的共 振杂化体，其稳定性较大。（8 ）休克尔分子轨道法用到了哪些近似？并简述其内容。 -分离体系 :对于共轭分子，构 成分子骨架的电子与构成共轭体系的电子由于对称 性不同，在 讨论共轭分子的结构时， 可以近似的看成互相独立的， 把 、电子和电子分 开处理。独立电子近似 :分子中的电子由于

13、存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某 电子的作用加以平均， 近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动， 则该电子的运 动就与其它电子的位置无关，是独立的。LCAO-MO 近似 :对于体系， 可 将每个分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配 的 p 轨道 i 进行线性组合得的 .=C 1 1 + C22 + + CNNhuckel 近似 :认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同。（9 ）用分子轨道理论解释苯分子离域 键的形成。按照分子轨道理论，苯分子中六个碳原子都形成sp填空： 、 分子轨道中 HOMO 表示 已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道， LUMO 表

14、 示未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道 。 、如果两个轨道能量相近或相同，表示这两个轨道是简并 的。选择：1、基态苯分子总共有 _D_ 个占据轨道。A、 15B 、 18 C、 20D 、21 杂化轨道，六个轨道之间的夹角各为120，六个碳原子以 sp2 杂化轨道形成六个碳碳键，又各以一个sp2 杂化轨道和六个氢原子的 s 轨道形成六个碳氢键， 这样就形成了一个正六边形， 所有的碳原子和氢原子在同一 平面上。 每一个碳原子都还保留一个和这个平面垂直的 p 轨道，它们彼此平行， 这样每一个 碳原子的 p轨道可以和相邻的碳原子的 p轨道平行重叠而形成键。 由于一个 p 轨道可以和 左右相邻的两个碳原子的 p 轨道同时重叠， 因此形成的分子轨道是一个包含六个碳原子在内 的封闭的或称为是连续不断的共轭体系， 轨道中的电子能够高度离域， 使电子云完全 平均化，从而能量降低，苯分子得以