纳米铁氧体磁性材料的制备

1、材料科学前沿题 目： 纳米铁氧体磁性材料学院：理学院班 级： Y130802姓名：陈国红学号：S摘要：铁氧体纳米磁性材料是一类非常重要的无机功能材料，其应用涉 及到电子、信息、航天航空、生物医学等领域。综述了纳米结构铁氧体 磁性材料化学制备方法的研究进展，以及它们的应用，分析了其存在的 问题，展望了研究和开发纳米结构铁氧体磁性材料的新性能和新技术的 应用前景。关键词：纳米磁性材料；铁氧体；制备；应用铁氧体是从20世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性 材料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高 频时具有较高的磁导率等优点。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通 讯广播、

2、自动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛, 已经成为不可缺少的组成部分，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示 和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空间。在生产工艺上，铁氧体 类似于一般的陶瓷工艺，操作方便易于控制，不像金属磁性材料那样要 轧成薄片或制成细粉介质才能应用。由于铁氧体性能好、成本低、工艺 简单、又能节约大量贵金属，已成为高频弱电领域中很有发展前途的一 种非金属磁性材料1铁氧体的晶体结构铁氧体作为一种具有铁磁性的金属氧化物，是由铁和其他一种或多 种金属组成的复合氧化物。实用化的铁氧体主要有以下几种晶体类刑 11尖晶石型铁氧体尖晶石型铁氧体的化学分子式为MnFeQ或M0Fe

3、20a, M是指离子半 径与二价铁离子相近的二价金属离子(Mn2 Zn2 Cu2 Ni2 Mg2. Co2 等)或平均化学价为二价的多种金属离子组(如。以Mf替代F/所合成 的复合氧化物MnFe.0.,称为猛铁氧体，以Zrf替代所合成的复合氧化 物ZnFeA称为锌铁氧体。通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特 性的目的。由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。由两 种或两种以上的金属离子替代可以合成出双组分铁氧体和多组分铁氧 体。猛锌铁氧体(MnZnFe2O4)和银锌铁氧体(Ni ZnFe20 J就是双组分铁 氧体，而猛镁锌铁氧体(Mn-Mg-ZnFeJ则是多组分铁氧体。1. 2磁铅石

4、型铁氧体磁铅石型铁氧体是与天然矿物一一磁铅石Pb有类似晶体结构的铁 氧体，属于六角晶系，分子式为MFe120i9或Bao 6Fe2()3, M为二价金属 离子BaS Sr2 Pb?等。通过控制替代金属，也可以获得性能改善的多 组分铁氧体。1. 3石榴石型铁氧体石榴石型铁氧体是指一种与天然石榴石(Fe, Mg)3Al2(SiO4)3有类似 晶体结构的铁氧体，属于立方晶系，分子式为R3Fe5012或3Me203 5Fe203, M 表示三价稀土金属离子 Y3 Sm3 Eu3 GcT、Tb3 Dy3 Ho3 Er3 Tu3 Y3+b或Lf等。如果其他金属离子/或(M2+r)置换部分F，就 组成了石榴

5、石型复合铁氧体。1. 4钙钛矿型铁氧体钙钛矿型铁氧体是指一种与钙钛矿(CaTiOa)有类似晶体结构的铁氧 体，分子式为RFeO3,M表示三价稀土金属离子。其他金属离子广或(M2，+Mp) 也可以置换部分F，组成复合钙钛矿型铁氧体。2纳米尖晶石铁氧体磁性材料的制备经典的制备方法是陶瓷方法，需要很高的温度和很长的反应时间， 而且伴随研磨，这就导致了杂质的产生。化学法制备在近几年引起了人 们的广泛关注，化学合成法制得的材料颗粒尺寸、形状、组分可控，而 且材料的性能可根据条件进行改善，发展较快的制备纳米结构铁氧体的 方法有溶胶.凝胶法、化学共沉淀法、前驱体热解法、水热法、自蔓延 燃烧法、微乳法和模板法

6、等。21溶胶凝胶法金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成 均相溶胶，进一步陈化成为湿凝胶，经过蒸发得到干凝胶，烧结，得到 致密的纳米颗粒材料。其磁性能与干凝胶的焙烧温度和铁氧体的含量有 关。Ilutl。阳等采用改进的溶胶-凝胶法。得到高矫顽力的SiO2包裹 CoFe20t的纳米颗粒。有文献报道了溶胶-凝胶法可制得Si02包裹的 y-Fe203纳米颗粒，并详细地研究了反应组分、温度等对产物的磁性能影 响。通过W/0微乳法形成纳米胶束限制大小，可制得分散于微米抗磁 基体中超顺磁纳米晶；改变基体材料后，采用类似的方法制得FeG/ A1G复合材料。Gao等将含有和Fe的水溶液逐滴加

7、入到含有CTAB 的甲苯溶液中，搅拌4 h后加入NHb - IL0,再加入硅酸乙酯，得到球形 纳米磁性材料均匀分散在Si02基体中的纳米磁性复合材料。用以柠檬酸为络合物的络合物型溶胶一凝胶法在相对低的温度制 备了单一的z型铁氧体，并表现出良好的磁性能。Xiong等采用硬脂 酸溶胶凝胶法制备了 CoCrFe04Ba1Co2Fe3606o纳米晶，并研究了他们 的磁性能。2. 2化学共沉淀法化学共沉淀法是制备铁氧体的一种常见的方法。Ryu等通过化学 共沉淀法制得Col xNixFe20.纳米颗粒，发现热处理温度在400600 C, 矫顽力随温度的升高而增加，当磁性纳米颗粒大小为20-30 nm,其矫

8、顽 力可达1 4501 8000e。采用该法制得的纳米颗粒，用油酸包裹，经酸 化、洗涤和分离，得到不同直径纳米颗粒。然后重新分散、沉积，用尼 龙薄膜过滤扩散到Langmuir薄膜上，得到两维纳米颗粒阵列。刘辉等同 以水合硫酸锌和水合三氯化铁为原料，在微量相转化催化剂的存在下, 用沸腾回流的方法制备了纳米铁酸锌微晶。共沉淀法制备的铁氧体粉末表面常吸附C1 一、 S0? Na等杂质, 为了得到高纯度的铁氧体，通常采用加入添加剂的方法，在碱性溶液中 成功合成了纯度高、均匀性好，颗粒度为lum左右的不同Zn含量的锌 铁氧体超细粉末。2. 3前驱体一热解法前驱体一热解法是利用金属阳离子与阴离子在低温下发

9、生化学反 应形成稳定的化合物或络合物，或者在溶液中发生聚合反应形成稳定的 金属聚合物，经过高温焙烧得到纳米氧化物。该法制得的颗粒纯度高、 均匀性好、所需时间短、操作简单，可连续制备且通过改变操作条件可 制得各种形态和性能的纳米微粉。近年来，采用单分子前驱体制备铁氧体纳米磁性材料越来越受到关 注。Dimn等采用一种新的合成路线，先形成单分子前驱体双氢氧化物 金属盐。然后在900C灼烧，制得铁氧体纳米颗粒。Fu等通过实验论 证和条件筛选，发现丙烯酸盐聚合后热分解得到的纳米级铁氧体颗粒分 散性好、粒度分布均匀和工艺参数易控，并具有软化学特征，尤其可大 量制备纳米级铁氧体。2. 4水热法桑商斌等哺采用

10、水热法制备了单相、无硬团聚的10-20 nm猛锌 铁氧体纳米晶。Yu等将金属锌片和FeCl2作为起始反应物，通过水热 法制备出ZnFeO超微粒子，粒径达到300 nm,在80 K和300K时饱和 磁化强度分别达到612 A m2 / kg和54. 6A mJ / kgo通过水热法还 能制备出纳米粒子、钻铁氧体纳米粒子以及六角片状顿铁氧体纳米颗粒。 付绍云等何采用水热法合成软磁材料MnFeA纳米晶，并研究了形成机 理以及反应条件(如温度)对磁性能的影响。近年来，微波水热法合成铁氧体纳米磁性材料取得了明显进展。用 有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理可制备铁氧体磁性材 料。通常采用金属配合

11、物或盐，在有机溶剂中经溶剂热处理后得到尖晶 石结构的铁氧体纳米颗粒。2. 5自蔓延燃烧合成法李矗等采用自蔓延燃烧合成法合成了不同的铁氧体系列，并通过 对燃烧合成产物的Mossbauer谱分析，研究了产物的结构和组分。岳振 星等何将粉末的溶胶.凝胶湿化学合成法和白蔓延高温合成法结合起来, 合成的铁氧体粉末因具有纳米尺度而表现出铁磁相和顺磁相共存。采用 燃烧合成法合成纳米尖晶石铁氧体，主要通过控制燃料和氧化剂的摩尔 分数来控制颗粒大小。2. 6微乳液法肖旭贤等l3 TX-10+AE09 /正戊醇/环己烷/水为微乳体系，制备了 大小均匀,粒径为2050nm的CoFezO纳米颗粒。Sun等将Fe (a

12、cac) 3 加入含有油酸、油酸氨的二苯醞溶液中制得Fez&i纳米晶；当Co(acac)2 或 Mn (acac)2 与 Fe (acac) 3 以 1: 2 混合，可制得 CoFezOi 或 MnEeOi 纳米 晶。P订eni等阳在Fe和Co盐水溶液中加入一定量的SDS,形成Co(DS)2 和Fe(DS)2胶束，用NaOll调节pll值，生成纳米磁性颗粒。将表面活性 剂SDS加入CoCb和FeCI2的水溶液中，搅拌成微乳液，然后加入CHNb 溶液，并搅拌3 h,离心得到颗粒均匀的纳米钻铁氧体。用甲苯作为油 相，NaDBS或SDS作为表面活性剂，分别制得了磁性能优异的MnFe204 和CoCr

13、FeCh纳米晶。微乳法还可制备纳米棒、纳米线和核壳结构等。wOO等阴在FeC13 的水溶液中加入含有油酸的苯瞇溶液，搅拌，加人环氧丙烷（作为去质 子剂），经多步处理后得到Fe203纳米棒。采用CRAB/水/环己烷/正戊 醇组成的反胶束体系中，还可以得到其它铁氧体纳米棒，如钻铁氧体纳 米棒。核壳结构的MnFe204 / SiO2复合磁性材料可以通过反胶束法制得; 且用类似方法可得到核壳结构的MnFeO/聚苯乙烯纳米磁性复合材料。2. 7模板法Ji等先将钻和铁盐按计量比溶解于柠檬酸和乙二醇中，1409下 酯化并形成溶胶，然后将多孔阳极氧化铝模板浸入其中，取出在809下 干燥变成凝胶，在500 cc

14、焙烧后，即得到CoFeA纳米线，而且发现升 温速率为0. 6C /raino焙烧后产物矫顽力高达1 405 0eo3铁氧体纳米磁性材料的应用铁氧体纳米磁性材料除了大量地用作磁芯元器件材料，还可用作磁 记录介质、磁性液体、磁性药物和吸波材料。3. 1磁记录介质领铁氧体磁粉既可以用于纵向记录，又可以用于实现更高记录密度 的垂直记录，除已应用在软、硬磁盘上，还广泛用于各种磁卡上。特别 是为保持机密性的高档磁卡。用它涂敷的磁带矩形比高，化学稳定性和 温度稳定性优良，可用传统的涂布工艺进行生产，价格低廉，是具有良 好应用前景的高密度垂直磁记录介质。3. 2磁性液体磁性液体是一种新颖的液体磁性材料。用于制

15、备磁流体的磁性材料 通常有yFe203, MFe2O4(M=Fe, Co, Ni, Mn)和合金等,目前应用最多的 是Fe304,能均匀地分散在水、润滑油、硅油及氟瞇油等载液中，经混合 而成的胶体物质。由于每一个粒子的表面都形成一层很薄的分子层弹性 薄膜，因而在重力、强磁场、离心力等的作用下，微粒都不会发生聚合、 沉淀，具有防止铁粒子相互粘合的功能。磁性液体的这种奇异特性，使 它成为大力发展的新型材料之一，并有着广阔的应用前景。3. 3磁性药物纳米磁性材料及其生物医学中应用研究是纳米生物学发展的前沿 领域之一。该领域研究内容主要分为两方面：纳米磁性材料在生物分 离、检测等方面的应用研究，包括核

16、酸分子识别与分离、蛋白分离纯化 的研究、细胞识别及其分离、生物医学检测等；纳米磁性材料在肿瘤 治疗方面的应用研究，主要包括用于磁过热疗法及药物疗法等磁性纳米 材料的研制、相关纳米磁性材料的介入给药应用研究、过热治疗的方法 研究等。3. 4吸波材料纳米磁性吸波材料是能使入射电磁波吸收衰减的材料，发展很快, 如铁氧体吸波材料、金属微粉吸波材料等方面都获得了重要的应用。尖 晶石结构铁氧体材料电阻率髙，是一种性能优良的高频软磁性材料。作 为磁铁氧体重要的研究方向，研究者在高频、高功率、高磁导率、低损 耗方面开展了大量工作。铁氧体作为吸波材料的研究也一直没有放弃。 特别是在EMC室和微波暗室材料方面已产

17、业化。近10年来，铁氧体吸 收剂主要集中在六角铁氧体吸收剂研究上，其吸收机理主要为电子自旋 磁距的自然共振。六角铁氧体结构根据单位晶胞堆垛方式不同，可形成 不同的六角结构，而具有不同的磁特性。特别是磁晶各向异性通过离子 的取代，可以进行大范围调整，因此六角铁氧体材料作为微波吸收材料 受到广泛重视。3. 5催化材料纳米尖晶石型复合材料亦可以作为高效的催化剂。例如纳米 ZnA1204尖晶石，由于其结构中存在阳离子空位和表面能很大的棱、角 等缺陷，且热稳定性好，是很有潜力的催化材料，纳米MgA12O4尖晶 石也可以作为负载型甲醇和低碳醇合成催化剂的载体，改进催化剂的 性能。尖晶石铁氧体是一类重要的催

18、化剂。近年来，人们又发现了氧缺 位的该类化合物具有将二氧化碳还原的碳的优良催化性能。氧缺位铁氧 体催化氧化物后又转为铁氧体，尖晶石结构不被破坏，经还原活化后 又能恢复其活性，可反复使用，而且具有选择性好、反应温度低、无副 产物等优点，为二氧化碳、二氧化硫和二氧化氮等物质的转化和利用提 供了一个有效途径。此外，常铮等应用组装的方法合成了铁氧体的磁性 纳米固体酸催化剂，将其作为乙酸丁酯合成反应的催化剂，酯化转化 率最高可达84%,然后利用磁性又可以将催化剂进行分离。新型的涂料或颜料涂料或颜料是一种具有装饰和保护作用的色物质，目前大量用于 塑料、陶瓷及纺织品的着色方面，新的作用还在不断地增加，如化妆

19、品、 磁带、食品、粘合剂等方面。纳米尖晶石复合铁氧体材料是一种类重要 的无机颜料，例如钻铁颜料，具有鲜艳的色泽，有极其优良的耐侯性、 耐酸解性和耐热性，可以作为耐高温涂料、陶瓷、搪瓷、玻璃等的着色 剂，以及美术颜料等。另外，ZnFe204纳米粒子也是优良的透明无机颜 料，具有耐热、耐光、无毒和防锈等显著特点。4存在的问题与展望虽然铁氧体磁性材料相对于金属磁性材料来说有很多优点，但是它 还不能完全替代金属磁性材料，它和各种高质量的铁磁合金相比也有不 足之处。存在的问题主要包括：（1）在体系的选择和性能的提高等方面 主要是以对大量的实验结果进行经验总结为基础，缺乏有效的理论指导。 对材料的性能与电

20、子结构、化学键性能及晶体结构的内在关系尚无系统 研究，导致一些微观结构方面的重要基本问题未被很好地认识。（2）目 前铁氧体磁性材料多采用常规的髙温固相反应方法制备，不仅烧结时间 长，难于获得均匀致密的显微结构，而且组分易挥发，使产物偏离预期 的组成并形成多相结构，从而导致材料性能的劣化和不稳定性。41铁氧体磁性材料的结构与性能的关系有待于改善铁氧体磁性材料是一种结构敏感性材料，只有控制微观结构和晶界 才能获得高性能的铁氧体材料。在众多的影响铁氧体的生产因素中，关 键是原材料的纯度、合适的添加剂和最优化的烧结工艺。近来共喷雾烧 结法已用于日本铁氧体工业化生产，采用这种先进工艺可利用成本低的 不太

21、纯的原料便可生产出高纯的铁氧体。相信通过新的材料加工工艺和 工艺理论控制微观结构可得到性能更高、更可靠的铁氧体新材料。4. 2组成与结构可控的铁氧体磁性材料的制备材料的组成与结构的可控性研究是保证材料具有商陛能和高可靠 性的基础，铁氧体磁性材料的合成与制备中目前存在的问题影响了材料 的高性能和高可靠性。近年来软化学方法皿作为一种先进的材料制备 方法，已经在先进功能材料的制备方面开辟了一条新的工艺路线。铁氧体的性能与其制备方法被密切相关，尖晶石型铁氧体的制备方 法一直是该研究领域的一个重要课题。通过建立的一些新方法、新工艺 为可控制备微纳米结构铁氧体磁性材料及其复合材料奠定了基础，对丰 富和发展

22、功能微纳米磁性材料的制备技术，开拓更为广阔的应用领域, 具有重要的意义。参考文献1 Hudova A, Ni 砌 nsky D, BehspringerJ L, et al. High coercive field for nanooartides of CoFezOi in amorphous silica sol-gel J Adv Mater, 2003, 15(19)： 1622-1625.2 Gao X, YuK MK, Tam KY, et al Colloidal st able silica eneapsuhtednanomagneticcomposite as anovelb

23、io-catalystcarrierJ. Chem Commtm, 2003, 24： 2998-2999.3 Xiong G, Mai z, Xu M, et al. Prepara tio n and magnetic proper ties of CoCrFeOi nanocrystals J. Chem Mater, 2001, 13 (6): 1943-1945.4 RyuBII, Chang II, ChoiYM , et al . Preparation of Coi xNiFe204 nanopar ti des by copreeipitaf ion method J. Ph

24、ysS tat Sol, 2004,201(8)： 1855-1858.5 刘辉，魏雨，张岩峰，等.纳米铁酸盐的制备研究低温催化相转化 合成纳米铁酸锌及表征J】无机材料学报，2002, 17(1)： 56-606 Li F, uu J, Evans D G, etal. Stoiehiometrie synthesis Of pure MFe20(M=Mg, Co, and Ni) spinel ferrites from tailored layered double hydroxide (hydr ut ale it elike) precursors J Cliem Mater, 200

25、4, 16(8)： 1597. 1602.7 刘献明，付绍云，肖红梅，等.聚合热解法制备和表征纳米颗粒 J金属学报，2006, 42(5)： 497499.8 桑商斌，古映莹，黄可龙，等.猛锌铁氧体纳米晶的水热法制备及 动力学研究J功能材料，2001, 32(1)： 27-29.9 Yu S II, Fujino T, Yoshimura M Ilydrothemud synthesis of ZnFe2(h ultrafineparticles with high magnetizationJ JMagn Magn Mater, 2003o 256(1)： 420424.10 刘献明，黄传军，张书峰，等.纳米晶血如o的水热法合成及其 磁性能J功能材料与器件学报，2005o 11(2)： 153157.11 赵九蓬，李矗，赫晓东，等.自蔓廷高温合成Ni-Zn铁氧体反应机