14章核磁共振波谱法件

1、1,3-1,3-二氯丙烷二氯丙烷 在在 2.252.25和和 3.703.70处有二组信号。处有二组信号。 从核磁共振光谱可获得的信息：从核磁共振光谱可获得的信息： 1.1.共振峰的位置共振峰的位置 核的化学环境核的化学环境 2.2.峰的裂分峰的裂分 相邻核的数目及成键情况相邻核的数目及成键情况 3.3.峰面积峰面积 共振峰相当的质子数目共振峰相当的质子数目 核磁共振核磁共振(NMR) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 一、原子核的自旋一、原子核的自旋 1 1、原子核的自旋角动量（、原子核的自旋角动量（P P）、核磁距（）、核磁距（）及磁旋比（）及

2、磁旋比（） )1( 2 II h 质量数质量数 A A 原子序数原子序数 Z Z 自旋量子数自旋量子数 I I 原子核原子核 奇数奇数 偶数偶数 偶数偶数 奇数或偶数奇数或偶数 偶数偶数 奇数奇数 1/2,3/2,5/2, 1/2,3/2,5/2, 13 13C C1 1H H1919F F3131P P1515N N 35 35Cl Cl79 79Br Br125 125I I 0 012 12C C1616O O3232S S 1 1，2 2，3 3 2 2H H1 114 14N N7 7 I I与原子的质量数与原子的质量数A A和原子序数和原子序数Z Z有下列关系：有下列关系： C C

3、 A Z I I=0=0I I=1 =1 或或 I I 1/21/2 1/21/2的原子核的原子核 2 2、自旋分类、自旋分类 二、原子核的自旋能级和共振吸收二、原子核的自旋能级和共振吸收 自旋取向数自旋取向数=2I+1=2I+1 E=2 HH0 （一）核自旋能级分裂（一）核自旋能级分裂 磁量子数磁量子数m=I,I-1-I+1,-Im=I,I-1-I+1,-I Pz=(h/2).m E=- HH0 （二）（二） 原子核的共振吸收原子核的共振吸收 1 1、原子核的进动、原子核的进动 在磁场中，氢核的核磁矩与外磁场成一定的角度，在外磁在磁场中，氢核的核磁矩与外磁场成一定的角度，在外磁 场的作用下，

4、核在绕自旋轴自旋的同时被迫绕外场方向回旋场的作用下，核在绕自旋轴自旋的同时被迫绕外场方向回旋 运动，称核的进动，也称为拉莫尔进动（回旋）。运动，称核的进动，也称为拉莫尔进动（回旋）。 核在能级间的定向分布及核跃迁核在能级间的定向分布及核跃迁 0 0 三、自旋弛豫三、自旋弛豫 通过元辐射的释放能量途径，核从高能态回到低通过元辐射的释放能量途径，核从高能态回到低 能态的过程叫驰豫。能态的过程叫驰豫。 在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定 向分布数目遵从波尔兹曼分配定律。向分布数目遵从波尔兹曼分配定律。 n n+ +/n/n- -=1.0000099=

5、1.0000099 处于低能态的核仅比高能态的核数多百万分之十。处于低能态的核仅比高能态的核数多百万分之十。 随着核磁共振过程的进行，如果高态核不能通过有效途随着核磁共振过程的进行，如果高态核不能通过有效途 径释放能量回到低能态，那么低能态的核数目就越来越少，径释放能量回到低能态，那么低能态的核数目就越来越少， 一定时间后一定时间后n n-1/2 -1/2=n =n+1/2 +1/2, ,这时不会再有射频吸收，核磁共振 这时不会再有射频吸收，核磁共振 信号消失，这种现象称为饱和。信号消失，这种现象称为饱和。 1 1、自旋、自旋- -晶格驰豫晶格驰豫 2 2、自旋、自旋- -自旋驰豫自旋驰豫 -

6、 （1- 1- ） 扫场扫场 扫频扫频 低频高场低频高场高频低场高频低场 二、化学位移的表示二、化学位移的表示 化学位移是表示不同化学环境同种核共振信号位置差 别的物理量。 例如：用例如：用60Mz60Mz和和100Mz100Mz仪器上测得的仪器上测得的1 1，1 1，22三三 氯丙烷中甲基和亚甲基质子的化学位移。氯丙烷中甲基和亚甲基质子的化学位移。 800 700 600 500 400 300 200 100 0 800 700 600 500 400 300 200 100 0 60MHz 100MHz 134 240 223 400 (CH(CH3 3)=2.23)=2.23 (CH(

7、CH2 2)=4.00)=4.00 (CH(CH3 3)=2.23)=2.23 (CH(CH2 2)=4.00)=4.00 随着照射频率的增大，共振峰频率及随着照射频率的增大，共振峰频率及NMRNMR谱中的谱中的 横坐标的幅度也相应的增大，但化学位移值并无改变。横坐标的幅度也相应的增大，但化学位移值并无改变。 三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 、电负性、电负性（局部屏蔽效应）（局部屏蔽效应） 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 价电

8、子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与 外磁场方向一致，去屏蔽。外磁场方向一致，去屏蔽。(负屏蔽负屏蔽) 2 2磁各向异性效应或称远程屏蔽效应磁各向异性效应或称远程屏蔽效应 苯环上的苯环上的6个个 电子产生较电子产生较 强的诱导磁场，质子位于其磁强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致，力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。去屏蔽。 =6.0=6.09.09.0 (Ar-H) (Ar-H) 线性分子价电子产生诱导磁线性分子价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线上，与外场，质子位于其磁力线上，与外 磁场方向相反，产生屏蔽。磁场方向相反，产生屏蔽

9、。(正屏蔽正屏蔽) ( () )三键的各向异性效应三键的各向异性效应 =1.8=1.83.03.0 (C C-H) (C C-H) 屏蔽区 去屏蔽区 C-C-H (=0.85-0.95=0.85-0.95) C-C-H (=1.20-1.40) C-C-C (=1.40-1.65) H C C H H H 去屏蔽效应增加去屏蔽效应增加 环已烷氢核共振峰环已烷氢核共振峰 环已烷氢核共振峰环已烷氢核共振峰 去屏蔽区 4 4 氢键对化学位移的影响氢键对化学位移的影响 缔合的氢核与不呈现缔合时比较，其电子屏蔽作用减缔合的氢核与不呈现缔合时比较，其电子屏蔽作用减 小，吸收峰移向低场，化学位移值增大小，吸

10、收峰移向低场，化学位移值增大 四、化学位移与官能团类型四、化学位移与官能团类型 、烷烃、烷烃1 1H H氢核的氢核的H H 、烯烃、烯烃1 1H H氢核的氢核的H H 、炔烃、炔烃1 1H H氢核的氢核的H H 、芳烃、芳烃1 1H H氢核的氢核的H H 、醛基、醛基1 1H H氢核的氢核的H H 、醇和酚、醇和酚1 1H H氢核的氢核的H H 、羧基、羧基1 1H H氢核的氢核的H H 、胺基、胺基1 1H H氢核的氢核的H H 、酰胺基、酰胺基1 1H H氢核的氢核的H H 、巯基、巯基1 1H H氢核的氢核的H H 有机化合物中，烷基有机化合物中，烷基1 1H H氢核的化学位移值氢核的化

11、学位移值在在0 05.55.5范范 围内围内。 烷烃的烷烃的1 1H H氢核的氢核的H H在在0.230.231.81.8范围内。范围内。 与吸电子取代基、不饱和烃基相连的烷基，其共振峰与吸电子取代基、不饱和烃基相连的烷基，其共振峰 向低场位移（化学位移增大）。向低场位移（化学位移增大）。 H H=0.9=0.9左右。左右。1 1）CHCH3 3基基1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值 H H1.251.25。2 2）CHCH2 2- -基基1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值H H1.25+1.25+i i 3 3）CH-CH-基基1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值

12、H H1.51.5。 H H1.50+1.50+i i 烯烃烯烃1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值在在4 46 6范围内范围内。 烯烃烯烃1 1H H氢核的化学位移值可用经验公式进行估算氢核的化学位移值可用经验公式进行估算: : H H5.25+Z5.25+Z同 同+Z +Z顺 顺+Z +Z反 反 C=CC=C H HH H去 去 CHFCHF2 2H H小 小 C=CC=C H H H H去 去CORCOR C=CC=C H H H H C=CC=C C=CC=C H H H H ArAr C=CC=C H H H H屏 屏CHCH3 3 H H去 去H H去 去 H H去 去 H

13、 H去 去 炔烃炔烃1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值在在1.81.83.03.0范围内。范围内。 吸电子取代基和炔基相连时，炔氢核的化学位移增大。吸电子取代基和炔基相连时，炔氢核的化学位移增大。 共轭效应对炔氢核的去屏效应更为显著，化学位移增大。共轭效应对炔氢核的去屏效应更为显著，化学位移增大。 苯的苯的CCLCCL4 4溶液的溶液的1 1H H氢核化学位移值为氢核化学位移值为7.26.7.26. H H7.26+S7.26+Si i 醛基醛基1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值在在9 91010范围内。范围内。 醇醇-OH-OH基基1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位

14、移值在在1 16 6范围内。范围内。 酚酚-OH-OH基基1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值在在4 41111范围内。范围内。 饱和脂肪酸的羧基饱和脂肪酸的羧基1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值在在10-1210-12左右。左右。 共轭效应表现为去屏效应：共轭效应表现为去屏效应： 丙酸：丙酸：10.4910.49 苯甲酸：苯甲酸：12.4812.48；2 2甲基甲基2 2丁烯酸：丁烯酸：11.7211.72 饱和脂肪胺的饱和脂肪胺的1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值在在0.50.53.03.0范围内。范围内。 用酸处理可生成铵盐，相应胺盐用酸处理可生成铵盐，相应胺

15、盐H H核的共振核的共振 峰显著地向低场位移。峰显著地向低场位移。氨基的确认。氨基的确认。 芳香胺的芳香胺的1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值在在2.52.55.05.0范围内。范围内。 羰基对胺基有较强的去屏效应。羰基对胺基有较强的去屏效应。酰胺的酰胺的1 1H H氢核氢核 的化学位移值的化学位移值较大，通常在较大，通常在5 58 8范围内。范围内。 由于由于P P共轭，共轭，C-NC-N键不能快速旋转，故伯键不能快速旋转，故伯 酰胺酰胺N N原子上的两个原子上的两个H H核不是化学等同核，具有不核不是化学等同核，具有不 同的化学位移值。同的化学位移值。 酰胺基酰胺基H H核共振峰

16、的最大特点是宽而矮，稍核共振峰的最大特点是宽而矮，稍 有疏忽就会被遗漏。利用积分曲线可以帮助识别有疏忽就会被遗漏。利用积分曲线可以帮助识别 酰胺。酰胺。 巯基巯基H H核与核与R-OHR-OH、R-COR-CO2 2H H、R-NHR-NH2 2中的中的H H核交换核交换 很缓慢，故显示出自已的共振峰。但是它与很缓慢，故显示出自已的共振峰。但是它与D D2 2O O 中的中的D D核交换很快，利用重水实验可方便地确认核交换很快，利用重水实验可方便地确认- - SHSH基的存在。基的存在。 巯醇巯醇1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值在在1.21.21.61.6范围内。范围内。 巯酚巯酚

17、1 1H H氢核的化学位移值氢核的化学位移值在在2.82.83.63.6范围内。范围内。 （一）自旋分裂的产生（一）自旋分裂的产生 自旋偶合是核自旋产生的核磁矩的相互干扰，又称自自旋偶合是核自旋产生的核磁矩的相互干扰，又称自 旋旋- -自旋偶合，简称自旋偶合。自旋分裂，是由自旋偶合自旋偶合，简称自旋偶合。自旋分裂，是由自旋偶合 引起的共振峰分裂现象又称为自旋引起的共振峰分裂现象又称为自旋- -自旋分裂。简称自旋自旋分裂。简称自旋 分裂。分裂。 氢谱中的偶合，主要考虑氢谱中的偶合，主要考虑H-HH-H偶合，裂分是由相邻氢偶合，裂分是由相邻氢 核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效核的核

18、磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效 应而发生的。应而发生的。 偶合是通过键合电子传递的，相隔三个键以上的偶合偶合是通过键合电子传递的，相隔三个键以上的偶合 很弱，不予考虑。很弱，不予考虑。 （一）自旋分裂的产生（一）自旋分裂的产生 1 1、碘乙烷中、碘乙烷中CHCH3 3和和CHCH2 2氢核的自旋分裂氢核的自旋分裂 （1）甲基受亚甲基两个氢）甲基受亚甲基两个氢 的干扰分裂为三重峰：的干扰分裂为三重峰： 简单偶合时，峰裂距称为偶简单偶合时，峰裂距称为偶 常数（常数（J J）,J,Jab ab=J =Jba ba 1:2:11:2:1 三重峰三重峰 (2)(2)亚甲基受甲基三个氢的干扰分

19、裂为四重峰：亚甲基受甲基三个氢的干扰分裂为四重峰： 1:3:3:11:3:3:1 四重峰四重峰 2 2、HFHF中中1 1H H与与19 19F F的自旋分裂 的自旋分裂 J/2 HF中中1H核的共振峰核的共振峰 J/2 HF中中19核的共振峰核的共振峰 1H 19F H0 HFHF分子中分子中1 1H H与与19 19F F核相互偶合引起峰裂分 核相互偶合引起峰裂分 分裂峰中各小峰之间的距离称为分裂峰中各小峰之间的距离称为偶合常数偶合常数( (自旋自旋 自旋偶合常数自旋偶合常数),),以以J J表示。用以表示两个核之间相表示。用以表示两个核之间相 互干扰的强度大小。以互干扰的强度大小。以H

20、z(H z(周周/ /秒秒) )作单位。作单位。 J JHa,Hb Ha,Hb H H0 0 H Ha a J JHb,Ha Hb,Ha H H0 0 H Hb b ns-C C-nsns-C C-ns nsnsnsns H Ha aH Hb b (6)(6)氢核间同核偶合氢核间同核偶合 (5) (5) 19 19F F、 、31 31P,I=1/2 P,I=1/2 与氢核有偶合作用与氢核有偶合作用. . (4) (4) 14 14N N核的 核的I=1I=1，与氢，与氢 核有偶合作用核有偶合作用. . 氢的同核偶合氢的同核偶合 (2) (2) 35 35Cl Cl、79 79Br Br、12

21、7 127I I核 核 与氢核间有自旋去偶作用与氢核间有自旋去偶作用. . (3) (3) 13 13C C、 、17 17O O核，与 核，与 氢核的偶合作用较弱氢核的偶合作用较弱. . (1) (1) 12 12C C、 、16 16O O核无自旋角 核无自旋角 动量。与氢核无偶合作用。动量。与氢核无偶合作用。 氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数(N)可按下式求可按下式求 算：算： N=2nI+1 如：CH3CH2CH3 2+1= 3重峰6 +1= 7重峰 I干扰核的自旋量子数干扰核的自旋量子数 n干扰核的数目干扰核的数目 （二）自旋分裂的规律（二）自旋分裂的

22、规律 氢核的氢核的I1/2，因此裂分数，因此裂分数N= n +1，n 是邻近碳上是邻近碳上 值相同或值相同或J值相同的氢原子数目。即有值相同的氢原子数目。即有n个相邻的磁不等同个相邻的磁不等同 氢核时，将显示氢核时，将显示(n+1)个小峰，个小峰，这就是这就是n+1规律规律 氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数(N)可按下式求可按下式求 算：算： N=2nI+1 如：CH3CH2CH3 2+1= 3重峰6 +1= 7重峰 （二）自旋分裂的规律（二）自旋分裂的规律 I I1/2 1/2 氢核的，峰裂分数氢核的，峰裂分数N= n +1N= n +1，n n 是邻近碳上是

23、邻近碳上 值相同或值相同或J J值相同的氢原子数目。即有值相同的氢原子数目。即有n n个相邻的磁不等同个相邻的磁不等同 氢核时，将显示氢核时，将显示(n+1)(n+1)个小峰，个小峰，这就是这就是n+1n+1规律规律 按按n+1n+1规律分裂的图谱称为一级图谱，其裂分峰面积比规律分裂的图谱称为一级图谱，其裂分峰面积比 符合二项式展开式的系数比符合二项式展开式的系数比 (X+1)(X+1)n n 若某基团与若某基团与n n、nn个氢核相邻，发生简单个氢核相邻，发生简单 偶合，有下述两种情况：偶合，有下述两种情况： ( () )峰裂距相等时：仍服从峰裂距相等时：仍服从n+1n+1规律，分裂峰数为规

24、律，分裂峰数为 (n+n+)+1(n+n+)+1 (2) (2)峰裂距不等时：分裂峰数为峰裂距不等时：分裂峰数为(n+1)(n+1)+(n+1)(n+1)+重重 峰。峰。 如：丙烯腈：如：丙烯腈：J Jab abJ JbcbcJ Jacac C CC C H Ha a H Hc c H Hb b CNCN 发生发生自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂由分裂产自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂由分裂产 生的裂距反映了相互作用的强弱，称为偶合常数单位生的裂距反映了相互作用的强弱，称为偶合常数单位 为为HzHz。值表示。值表示。 偕偶、邻偶、远程偶合。偕偶、邻偶、远程偶合。H-H,C-HH-H,C-H偶合

25、，偶合，J JC- C-、 、J JH-H H-H。 。 峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此偶合常峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此偶合常 数与外加磁场强度数与外加磁场强度H H0 0无关无关 （1 1）偕）偕 偶偶 ( (同碳偶合同碳偶合) ) 间隔两个单键（间隔两个单键（H-C-HH-C-H）的偶合。）的偶合。 常用常用J Jgem gem、 、2 2J J、J J偕 偕表 表 示，为负值变化较大，与结构有关示，为负值变化较大，与结构有关 、间隔的键数、间隔的键数 （）邻（）邻 偶偶 ( (邻碳偶合邻碳偶合) ) 相邻相邻3 3个键的质子之间偶合。个键的质子之间偶合。H-CH-

26、C-C-H -C-H H- H-C=C-HC=C-H 常用常用J JVIC VIC、 、3 3J J、J J邻 邻表示， 表示，J J为正值。为正值。 偶合规律：偶合规律：J J烯 烯 反反 J J烯 烯顺 顺J J炔 炔 J J链烷 链烷。 。 （）远程偶合（）远程偶合 间隔四个或四个以上化学键的偶合，称为远程偶合。间隔四个或四个以上化学键的偶合，称为远程偶合。 常用常用J J远 远表示 表示 偶合常数与双面角偶合常数与双面角有关，有关， 9090时，最小，大于时，最小，大于 小于是都增大。小于是都增大。 、角度、角度 J Jaa aa J Jae ae 、电负性、电负性 偶合作用是靠电子传

27、递的，因而取代基的电负性越偶合作用是靠电子传递的，因而取代基的电负性越 大，大，X-CH-CH-X-CH-CH-的的3 3J JH_H H_H越小 越小 分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系 称为自旋系统。称为自旋系统。自旋干扰作用的强弱与相互偶合氢核自旋干扰作用的强弱与相互偶合氢核 之间的化学位移差距有关。之间的化学位移差距有关。 （一）磁等价核（一）磁等价核 在核磁共振在核磁共振谱谱中，有相同化中，有相同化学环学环境的核具有相境的核具有相 同的化同的化学学位移。位移。这种这种有相同化有相同化学学位移的核位移的核称为称为化化学学 等价核。等价核

28、。 分子中一分子中一组组化化学学等价核等价核与与分子中的其他任何一分子中的其他任何一 个个核都有相同强弱的偶合，核都有相同强弱的偶合，则这组则这组核核为为磁等价核或磁等价核或 称称磁全同核。磁全同核。 磁等同的氢核，相互之间虽有自旋偶合却不产生磁等同的氢核，相互之间虽有自旋偶合却不产生 裂分，只有磁不等同的氢核之间才会因自旋偶合而产裂分，只有磁不等同的氢核之间才会因自旋偶合而产 生裂分。生裂分。 哪些氢核为磁不等同氢核哪些氢核为磁不等同氢核 ( () )化学环境不相同的氢核一定是磁不等同的。化学环境不相同的氢核一定是磁不等同的。 如： H A H X H A C C Br H A H X (

29、() )处于未端双健上的两个氢核，由于双键不处于未端双健上的两个氢核，由于双键不 能自由旋转，也是磁不等同能自由旋转，也是磁不等同的的 C C Ha HbF2 F1 ，二氟乙烯，二氟乙烯 顺式偶合顺式偶合Ha对对F1，Hb对对F2 反式偶合反式偶合Ha对对F1，Hb对对F2 ( () )单键带有双键性质时也会产生磁不等单键带有双键性质时也会产生磁不等 同氢核。如下述酰胺化合物同氢核。如下述酰胺化合物 C N O H CH3(b) CH3(a) C N+ O- H CH3(b) CH3(a) 两个甲基上氢核（磁不等同）共振峰出现在不同位置。两个甲基上氢核（磁不等同）共振峰出现在不同位置。 ( (

30、) )与不对称碳与不对称碳 原子原子 相连接的 相连接的CHCH2 2 上的两个氢核是磁不上的两个氢核是磁不 等同氢核。等同氢核。 ( () )氢核位于不能自由旋转的单键上时，也为氢核位于不能自由旋转的单键上时，也为 磁不等同氢核磁不等同氢核. . 如：环上的如：环上的CHCH2 2 的两个氢核，也为磁不的两个氢核，也为磁不 等同氢核。等同氢核。 ( () )芳环取代基邻位上的质子也可能是磁不等同的。芳环取代基邻位上的质子也可能是磁不等同的。 H(X) H(X) NO2 Cl H(A) H(A) JAX 邻位偶合邻位偶合 JAX对位偶合对位偶合 HA与与HA化学位移相同；化学位移相同； JAX

31、 JAX； HA与与HA为磁不等同。为磁不等同。 （二）自旋系统（二）自旋系统 、 定义：分子中化学等价核构成一个核组，相互定义：分子中化学等价核构成一个核组，相互 偶合的一些核或几个核组，构成一个自旋系统偶合的一些核或几个核组，构成一个自旋系统。自旋系统。自旋系统 是独立的，一般不与其他自旋系统偶合。如乙基异丁基醚。是独立的，一般不与其他自旋系统偶合。如乙基异丁基醚。 /J6 干干扰扰作用弱，作用弱，为为低低级级偶合；偶合； J 或或J 干干扰扰作用比作用比较严较严重，重，为为高高 级级偶合；偶合； 根据偶合作用的强弱，分为低级偶合（一级）根据偶合作用的强弱，分为低级偶合（一级） 和高级偶合

32、（二级）。和高级偶合（二级）。 根据偶合作用的强弱核的数目可分为二旋、三根据偶合作用的强弱核的数目可分为二旋、三 旋、四旋系统等。旋、四旋系统等。 （1 1）化学位移相同的核构成一核组，用一个大写英文）化学位移相同的核构成一核组，用一个大写英文 字母表示。字母表示。 （2 2）若组内核为磁等价核，则在字母右下角用数字注）若组内核为磁等价核，则在字母右下角用数字注 明该组核的数目。明该组核的数目。 （3 3）几个核组间用不同字母表示，若二个核组间的化学位）几个核组间用不同字母表示，若二个核组间的化学位 移相差很大，可用字母表中距离相差较大的两个字母表示。移相差很大，可用字母表中距离相差较大的两个

33、字母表示。 如如:A:A、X X。化学位移相差较小同，则用字母中距离相差较小。化学位移相差较小同，则用字母中距离相差较小 的两个字母表示。如：的两个字母表示。如：A A、B B表示。表示。 若三组核化学位移相差较大用若三组核化学位移相差较大用AMXAMX、ABXABX表示。表示。 （4 4）在一个核组中的核化学等价但磁不等价，则可用两）在一个核组中的核化学等价但磁不等价，则可用两 个相同字母表示，并在另一个字母上的右上角加撇，以个相同字母表示，并在另一个字母上的右上角加撇，以 示区别表示。示区别表示。 3 3、核磁图谱分类、核磁图谱分类 常见有常见有A A2 2X X2 2、A A3 3X X

34、、A A3 3X X2 2及及AAXXAAXX等。等。 （1 1）一级图谱）一级图谱 核间干扰弱，核间干扰弱，/J10/J10。 低级偶合的特征：低级偶合的特征： 服从服从n+1n+1规则，强度比符合二项式展开式各项系数比。规则，强度比符合二项式展开式各项系数比。 多重峰的中间位置是该组质子的化学位移。多重峰的中间位置是该组质子的化学位移。 多重峰的裂距是偶合常数。多重峰的裂距是偶合常数。 常见的低级偶合系统及其特征：常见的低级偶合系统及其特征： 系统名称系统名称 实例实例 引起吸收的氢核数引起吸收的氢核数 相邻干扰氢核数相邻干扰氢核数 重峰数重峰数 A ns-C-ns 1 0 s A ns-

35、C-ns 1 0 s A A2 2 ns-C-Ha 2 0 s ns-C-Ha 2 0 s AX ns-C - C-ns AX ns-C - C-ns AXAX2 2 ns-C - C-Hx ns-C - C-Hx AMX ns-C C - C-ns 1(Hm) 2(Ha,Hx) dd AMX ns-C C - C-ns 1(Hm) 2(Ha,Hx) dd HaHa nsns nsns HaHa HxHxHaHa nsnsnsns 1(Ha) 1(Hx) d1(Ha) 1(Hx) d 1(Hx) 1(Ha) d1(Hx) 1(Ha) d 1(Ha) 2(Hx) t1(Ha) 2(Hx) t 1

36、(Ha) 1(Hm) d1(Ha) 1(Hm) d* * 1(Hx) 1(Hm) d1(Hx) 1(Hm) d* * 2(Hx) 1(Ha) d 2(Hx) 1(Ha) d nsnsnsnsnsns nsnsnsns HxHxHaHa HaHaHmHmHxHx A2X4 aH bH bH bH aH bH o A5、A2X2、A3 C6H5-CH2 - CH2 - OOC - CH3 d c b a CH3CH2CH2NO2 a b c A3M2X2 4.3 1.8 A6X /J 10J 10 高级偶合的特征：高级偶合的特征： （2 2）二级图谱）二级图谱 常见有常见有ABAB、ABXABX、

37、ABCABC及及AABBAABB 等。等。 核间干扰强，核间干扰强，/J10,J10,光谱复杂。光谱复杂。 不服从不服从n+1n+1规则，强度比不符合二项式展开式各规则，强度比不符合二项式展开式各 项系数比。项系数比。 多重峰的中间位置不是该组质子的化学位移，需由多重峰的中间位置不是该组质子的化学位移，需由 计算求得。计算求得。 多重峰的裂距不是偶合常数，多数由计算求得。多重峰的裂距不是偶合常数，多数由计算求得。 单取代苯：单取代苯： 饱和烷基取代，构成饱和烷基取代，构成A A5 5系统，呈单峰；否则可能构系统，呈单峰；否则可能构 成成ABBCCABBCC系统。系统。 双取代苯：双取代苯： 对

38、取代苯：对取代苯：X XY,Y,构成构成 AABBAABB系统；系统；X=YX=Y，构成，构成A A4 4 系统。系统。 邻取代苯：邻取代苯： X=YX=Y（不是（不是 烷基时），构成烷基时），构成AABBAABB系系 统；统； X XY, Y, 构成构成ABCDABCD系统。系统。 间取代苯：间位间隔离氢无邻位偶合，经常显示粗略间取代苯：间位间隔离氢无邻位偶合，经常显示粗略 的单峰。可判断间位苯的存在。的单峰。可判断间位苯的存在。 7.8 4.2 1.3 AABB、 A3M2 第五节第五节 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析 一、峰面积与氢核数目的关系一、峰面积与氢核数目的关系 -CH2-

39、C(CH3)3 8 7 6 5 4 3 2 1 0 积分曲线高度比为积分曲线高度比为5 5：2 2：9 9，即三个峰的面积比为，即三个峰的面积比为5 5： 2 2：9 9，此比正是分子中三类不同氢核的个数之比。，此比正是分子中三类不同氢核的个数之比。 TMS 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 二、核磁共振氢谱的解析方法二、核磁共振氢谱的解析方法 （

40、一）（一） 解题顺序解题顺序 1 1、计算不饱和度、计算不饱和度 2 2、计算氢核数目、氢的分布。、计算氢核数目、氢的分布。 3 3、解析孤立甲基峰；、解析孤立甲基峰； 4 4、解析低场共振峰；、解析低场共振峰； 5 5、由共振峰的化学位移及峰的裂分，确定归属及偶合系统；、由共振峰的化学位移及峰的裂分，确定归属及偶合系统； 6 6、解析高级偶合系统；、解析高级偶合系统； 7 7、确定活泼氢基团；、确定活泼氢基团； 8 8、推出结构单元；确定可能的结构。、推出结构单元；确定可能的结构。 9 9、对推出的可能结构进行验证。、对推出的可能结构进行验证。 例例1 1 一未知化合物分子式为一未知化合物分

41、子式为C C6 6H H12 12O O3 3，红外光 ，红外光 谱在谱在17401740、12401240、10601060处有吸收，处有吸收，1 1H-NMRH-NMR谱图如谱图如 下，试解析并推断其结构。下，试解析并推断其结构。 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 3 3 3 3 4 4 2 21.11.1 2.02.0 3.43.4 4.04.0 （二）（二） 解析示例解析示例 氢谱上示有下列氢谱上示有下列4 4组信号，有关数据如下：组信号，有关数据如下： 峰位（峰位（） 重峰数重

42、峰数 积分曲线高度积分曲线高度 比例比例 H H数数 可能结构碎片可能结构碎片 1.1 t 6.2 1.5 3 C 1.1 t 6.2 1.5 3 CH H3 3CHCH2 2 2.0 s 6.2 1.5 3 C 2.0 s 6.2 1.5 3 CH H3 3-CO-CO- 3.4 m 8.5 2.1 4 -OC 3.4 m 8.5 2.1 4 -OCH H2 2-sp-sp2 2 4.0 t 4.1 1 2 -CH 4.0 t 4.1 1 2 -CH2 2CHCH2 2-OCO- -OCO- 总高度总高度25.0 25.0 总总H H数数1212 解：解：17401740、12401240、

43、1060 1060 示有酯羰基，结合氢谱数据示有酯羰基，结合氢谱数据 确定分子中结构碎片。确定分子中结构碎片。 (A) C(A) CH H3 3CHCH2 2 (B) C(B) CH H3 3-CO-CO-(C) -OC(C) -OCH H2 2-sp-sp2 2 (D) -CH(D) -CH2 2CHCH2 2-OCO- -OCO- C CH H3 3 C CH H3 3 (C) sp-CH(C) sp-CH2 2OCOCH H2 2-sp-sp (E) -CH(E) -CH2 2CHCH2 2-OCO- -OCO- 只有一个酯羰基，因而只有一个酯羰基，因而B B与与D D应合并为应合并为E