第十章 固相法

1、 注意：注意： 第八章中介绍的超微粉的各种物理制备方法，由于在微粉第八章中介绍的超微粉的各种物理制备方法，由于在微粉 形成过程中，往往因高能量的存在，物质在形成超微粉的形成过程中，往往因高能量的存在，物质在形成超微粉的 过程中伴随物理化学变化，因而现在通常会把这些制备方过程中伴随物理化学变化，因而现在通常会把这些制备方 法也归结为固相合成法。因此，现在通常把微粉的制备法法也归结为固相合成法。因此，现在通常把微粉的制备法 简单的分为固相法、液相法和气相法三种；而不再传统地简单的分为固相法、液相法和气相法三种；而不再传统地 区分为化学法和物理法。区分为化学法和物理法。 固相反应的特征固相反应的特征

2、 固相反应是指反应物之一必须是固体物质参加的反应。 液相或气相反应动力学可以表示为反应物浓度变化的函数， 但对于有固体物质参与的固相反应来说，固态反应物的浓 度变化是没有多大意义的。 对于固相反应来说，决定因素是固态物质的晶体结构、内 部缺陷、形貌（粒度、孔隙和表面状况）及组分的能量状 态等内在因素，以及反应温度、外加电压、射线的辐照， 机械处理等外在因素决定的。 一、高能球磨法制备超微粉体材料一、高能球磨法制备超微粉体材料 1988年，日本京都大学首光采用高能球磨法制备A1-Fe纳 米晶材料，近年来，高能球磨法已成为制备纳米材料的一种 重要方法。 高能球磨法是将粗粉体和硬球(钢球、陶瓷球、或

3、玛瑙球) 按比例放进球磨机的密封容器内, 利用球磨机的转动或振动， 使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金 粉末粉碎为纳米级微粒的方法。 1、球磨方式、球磨方式 滚动球磨滚动球磨搅拌球磨搅拌球磨 振动球磨振动球磨 滚动球磨滚动球磨 普通卧式球磨机主要组成 筒体 端 盖 轴 承 大齿轮 搅拌磨搅拌磨 由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。 在搅拌磨中，一般使用球形研磨介质，其平均 直径小于6mm。用于纳米粉碎时，一般小于 3mm。 搅拌磨搅拌磨 立式敞开型 卧式封闭型 振动球磨振动球磨 振动球磨结构示意图 1 1电动机电动机 2 2挠性轴套挠性轴套 3 3主轴主轴 4 4偏心重块

4、偏心重块 5 5轴承轴承 6 6筒体筒体 7 7弹簧弹簧 振动磨振动磨 用研磨介质可以在一定振幅振动的筒体内对物料进行冲击、 摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与普通球磨机不同，振 动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。 振动磨示意图 行星磨行星磨 行星球磨机结构示意图 1 1机架机架 2 2连接杆连接杆 3 3筒体筒体 4 4固定齿轮固定齿轮 5 5传动齿轮传动齿轮 6 6传动轴传动轴 7 7料孔料孔 胶体磨胶体磨 利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生 的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料 粒子的。 被处理的桨料通过两磨体之间的微小间隙，被有效地 粉碎、分散、乳化、微

5、粒化。 在短时间内，经处理的产品粒径可达1m。 气流磨气流磨 一种较成熟的纳米粉碎技术。它是利用高速气流 (300500m/s)或热蒸气(300450)的能量使粒子相互 产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。 在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之 间的碰撞。 除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度 分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、 分散性好等优点。 气流磨气流磨 靶式气流磨 对撞式气流粉碎机 物物 料料 入入 口口 粉碎区粉碎区 高压气体高压气体 入口入口 风机风机 气体气体 进口进口 产产 品品 出出 口口 加加 料料 口口 靶靶 板板 高压高压 气体气体 入口

6、入口 产产 品品 出出 口口 高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材 料: 纳米晶纯金属，互不相溶体系的固溶体，纳米 金属间化合物及纳米金属-陶瓷粉复合材料。 2、高能球磨法制备的纳米材料、高能球磨法制备的纳米材料 例例1 1：纳米晶纯金属制备。：纳米晶纯金属制备。 高能球磨过程中，纯金属 纳米晶的形成是纯机械驱 动下的结构演变。 几种纯金属元素高能球磨 后晶粒尺寸(真空或氩气分 保护下制备）。 例例2：不互溶体系纳米固体的形成。：不互溶体系纳米固体的形成。用机械合金化（高能球 磨）的方法，可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶 体、这是用常规熔炼方法根本无法实现的。从这个意义上 来说，机械

7、合金化方法制成的新型纳米合金，为发展新材 料开辟了新的途径。近10年来，用此法已成功地制备多种 纳米固溶体。 例例3：制备纳米金属间化合物。：制备纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广 泛的合金纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广泛 的合金材料，纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属 间化合物，在制备上比较困难。目前已在FeB、TiSi、 TiB、TiAl(B)、NiSi、VC、WC、SiC、 PdSi、NiMo、NbA1等10多个合金体系中用高能球磨 的方法，制备了不同晶粒尺寸的纳米金属间化合物。 例例4：纳米尺度的金属：纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料。陶瓷粉复合材料。高能球磨法

8、也是制 备纳米复合材料的行之有效的方法。它可以把金属与陶瓷粉 (纳米氧化物、碳化物等)复合在一起，获得具有特殊性质的新 型纳米复合材料。如把几十纳米的Y203粉体复合到Co-Ni-Zr合 金中。Y203仅占1-5。它们在合金中呈弥散分布状态，使得 Co-Ni-Zr合金的矫顽力可提高约两个数量级。 特点：特点：高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高、 工艺简单，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属 或合金纳米材料。近年来已越来越受到材料科学研究者的重 视。但是，晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质。 二、固相合成法制备超微粉体材料二、固相合成法制备超微粉体材料 固相法是通过对进行加工得到超

9、细粉体的方法。 初始原料中至少至少有一种是固态固态，产物颗粒是在固相表面 生成而不是在气相或液相中成核长大。 固相合成法，通过化学反应或相变通过化学反应或相变，使固态的物料固态的物料经历 晶核形成和生长晶核形成和生长两个过程形成固体超细粒子来制备超微粉体， 即自下而上（bottom up）法。 固相合成法主要工艺固相合成法主要工艺 热分解法热分解法 高温固相反应法高温固相反应法 还原反应法还原反应法 1、热分解法、热分解法 该法是利用固体原料的热分解生成新的固相颗粒 的方法，一般来说固体物料的分解有以下三种情 况： 321 2121 121 sss ggss gss （1） （2） （3） 显

10、然要通过热分解法制备粉体，必须利用反应式 (1) 或 反应式 (2) 。 这是因为气体气体的生成和排出，可防止生成物收缩和聚团， 并且可在反应物母体上产生巨大应变能使所生成的颗粒 迅速与母体脱离脱离，防止颗粒的长大，不用再对产品进行 分离，易得到高纯产品。 l 常用作热分解原料的有常用作热分解原料的有碳酸盐碳酸盐、草酸盐草酸盐、硫酸盐硫酸盐等。等。 例如：草酸盐的分解反应为：例如：草酸盐的分解反应为： MOMCO MO OMCOnHOMC 2 2 2 CO 3 CO COCO 42 OH 242 l 菱镁矿分解可得到氧化镁，菱镁矿分解可得到氧化镁， 这是获得制造镁质耐火材料这是获得制造镁质耐火

11、材料 的基础。的基础。 23 COMgOMgCO l 硫酸铝铵硫酸铝铵Al2(NH4)2(SO4)424H2O在空气中热分解可获得在空气中热分解可获得 性能良好的性能良好的Al2O3粉体。粉体。 Al2(NH4)2(SO4)424H2O A12(SO4)3（NH4）2SO4H2O十十23H2O A12（SO4）3（NH4）2SO4H2O A12（SO4）32NH3十十SO32H2O Al2（SO4）3 Al2O33 SO3 Al2O3 Al2O3 特点特点 设备简单，用一般电阻加热即可，工艺也易于控制，但一 般仅限于制备氧化物，大多数情况下粒度偏大或团聚较重， 要得到超细粉体需要进行粉碎。 2

12、 2、高温固相反应法、高温固相反应法 高温固相反应法分两步进行： 常用的反应物为氧化物、碳酸盐、氢氧化物。 （1）将反应物充分均匀混合，再压成坯体，于适当高温下 煅烧发生固相反应合成。（颗粒长大、固体桥联团聚） （2）再将合成好的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度。 该法常用于制备成分复杂的电子陶瓷原料。 钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成： BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 Al2O3+MgOMgAlO4 3Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2 特点特点 优 点：适合大批量生产，成本不高。 不足之处：制得的粒度不可能太细，一般为0.5 1m，其次机械粉磨易混入杂质。 3、还

13、原反应法、还原反应法 该法是一种制备非氧化物粉体的工艺，其基本原理是 用一种与氧亲和力更高的还原剂去还原某元素的氧化物， 再将其氮化、碳化或硼化等，从而获得该元素相应的非氧 化粉体，最常用的还原剂是碳。 Acheson 法制备法制备 SiC 粉体粉体就是采用这种工艺，就是采用这种工艺，将将SiO2与与碳碳 粉混合，在粉混合，在14601600的加热条件下，逐步还原碳化。的加热条件下，逐步还原碳化。 其大致历程如下：其大致历程如下： SiO2 + C SiO+CO SiO + 2C SiC+CO SiO + C Si+CO Si + C SiC 为了让产物一氧化碳顺利逸出，原料中可以加入一定 量的木屑，由于原料的纯度有限，生成的碳化硅常常含有 较多的杂质，需进行酸碱洗涤以提高纯度。 另一种典型工艺是碳热还原法合成氮