第四章 聚合物在加工过程中的降解

1、第四章第四章 聚合物在加工聚合物在加工 过程中的降解过程中的降解 四川大学高分子学院 简要回顾简要回顾 v影响聚合物降解的因素：影响聚合物降解的因素： 内因：聚合物的组成及链结构；聚集状态；内因：聚合物的组成及链结构；聚集状态； 杂质；杂质； 外因：热、热氧化、光、光氧化、水、外因：热、热氧化、光、光氧化、水、 微生物、微生物、加工方式加工方式 一、加工过程中引起降解的因素一、加工过程中引起降解的因素 v温度（热）温度（热） v机械力机械力 v氧氧 v水水 v其它介质，如微量的金属杂质等其它介质，如微量的金属杂质等 温度温度 氧氧 应力应力 v水水 v其它介质，如微量的金属杂质等其它介质，如微

2、量的金属杂质等 二、聚合物加工中降解与稳定的评价方法二、聚合物加工中降解与稳定的评价方法 v基本原理：基本原理： 根据加工前与加工后（经过不同时根据加工前与加工后（经过不同时 间或若干次加工后）聚合物的某项性能间或若干次加工后）聚合物的某项性能 测试比较来对聚合物降解程度或稳定性测试比较来对聚合物降解程度或稳定性 作出判断。作出判断。 1.熔体流动速率方法熔体流动速率方法 熔体流动速率常用于聚烯烃加工过程中稳定与熔体流动速率常用于聚烯烃加工过程中稳定与 降解的研究降解的研究 2.相对分子质量及其分布的测定相对分子质量及其分布的测定 3.流变方法流变方法 v转矩式流变仪研究聚合物接近实际加工转矩

3、式流变仪研究聚合物接近实际加工 条件下的降解与交联。条件下的降解与交联。 v不同工艺条件（温度和转速）下同一配方的不同工艺条件（温度和转速）下同一配方的 分解时间分解时间 v相同工艺条件下不同配方的稳定性相同工艺条件下不同配方的稳定性 v为选择不同的配方和制定合适的加工工艺条为选择不同的配方和制定合适的加工工艺条 件提供有力的依据。件提供有力的依据。 4.黄色指数法黄色指数法 v测试不含有荧光物质的无色透明、半透测试不含有荧光物质的无色透明、半透 明和近白色不透明塑料降解程度。明和近白色不透明塑料降解程度。 v氧化镁为基准黄色值氧化镁为基准黄色值 v定义：定义：YI = 100(1.28X-1

4、06Z) / Y v国标测试方法国标测试方法HG/T 3862-2006 聚氯乙烯在加工过程中的降解聚氯乙烯在加工过程中的降解 v聚氯乙烯降解的特点聚氯乙烯降解的特点 粘流温度（粘流温度（160212）分解温度（分解温度（170） 脱脱HCl 共轭双键聚合物颜色变深共轭双键聚合物颜色变深 多烯结构的分子间和分子内环化聚合物交联、粘度多烯结构的分子间和分子内环化聚合物交联、粘度 增大、流动性降低增大、流动性降低 氧的作用：导致脱氧的作用：导致脱HCl加剧；加剧； 与多烯结构的反应，延缓与多烯结构的反应，延缓PVC的变色。的变色。 v PVC在加工过程中受热会脱出氯化氢，在加工过程中受热会脱出氯化

5、氢， v其降解分其降解分3个阶段：个阶段： v早期着色降解早期着色降解(90130); v中期降解中期降解(140150); v长期受热降解长期受热降解(190以上以上)，产品的颜色变，产品的颜色变 化为黄色化为黄色棕色棕色黑褐色。黑褐色。 影响影响PVC加工稳定性的因素加工稳定性的因素 1.聚合物本身的性能聚合物本身的性能 相对分子质量相对分子质量 M高高 熔体粘度大熔体粘度大 加工流动性差加工流动性差 树脂的颗粒形态结构树脂的颗粒形态结构 适当疏松结构的树脂迅速塑化，温度低，时间短适当疏松结构的树脂迅速塑化，温度低，时间短 提高温度提高温度增大剪切速率增大剪切速率 增大增大PVC的降解的降

6、解 力学性能好力学性能好 2.配方因素对配方因素对PVC加工过程中降解的影响加工过程中降解的影响 v能降低聚合物熔体粘度能降低聚合物熔体粘度 v提高聚合物流动性提高聚合物流动性 v改善改善PVC加工性加工性 减少减少PVC在加工在加工 中降解的危险中降解的危险 助剂助剂 增塑剂 v曲线曲线 1: DOS，氧，氧 v曲线曲线 2: DOP，氧，氧 v曲线曲线 3: DOP，氧，稳定剂，氧，稳定剂 v曲线曲线 4: 惰性气氛惰性气氛, 未增塑未增塑 v曲线曲线 5: 惰性气氛惰性气氛, 未增塑，稳定剂未增塑，稳定剂 v曲线曲线 6: 抗氧剂抗氧剂DOS v曲线曲线 7: 抗氧剂抗氧剂DOS ，稳定

7、剂，稳定剂 v曲线曲线 8: 惰性气氛，惰性气氛，DOP v从图中可以读出：从图中可以读出： 增塑剂（增塑剂（DOP、DOS）的重要性；）的重要性； 氧的作用；氧的作用； 抗氧剂的重要性及适用时间；抗氧剂的重要性及适用时间； 稳定剂的重要性稳定剂的重要性 金属化合物的影响金属化合物的影响 v加速脱加速脱HCl的化合物：的化合物： NH4+,Cd2+,Zn2+ .的盐类的盐类 v对脱对脱HCl没有明显影响的化合物：没有明显影响的化合物： Na+, K+,Ca2+的氯化物的氯化物 v能降低能降低PVC的分解速度，消除的分解速度，消除HCL的催化作用的化的催化作用的化 合物：合物： 脂肪酸盐，碳酸盐

8、，硼酸盐，碱土金属盐，有脂肪酸盐，碳酸盐，硼酸盐，碱土金属盐，有 机锡化合物机锡化合物. 金属化合物的影响金属化合物的影响 v例：使用颜料或其它含金属离子的添加剂时，例：使用颜料或其它含金属离子的添加剂时， 要注意金属化合物的影响。要注意金属化合物的影响。 3.加工工艺条件对加工工艺条件对PVC降解的影响降解的影响 （1）混合：）混合： 混合物料的聚集状态，密度差异，颗粒的混合物料的聚集状态，密度差异，颗粒的 尺寸分布和形状，组分的加入顺序，混合尺寸分布和形状，组分的加入顺序，混合 工艺条件影响混合过程。工艺条件影响混合过程。 加料顺序加料顺序 v硬质硬质PVC：聚合物、：聚合物、稳定剂稳定剂

9、、抗冲击改、抗冲击改 性剂、润滑剂、加工助剂等性剂、润滑剂、加工助剂等 v增塑增塑PVC：聚合物、增塑剂（和液体稳：聚合物、增塑剂（和液体稳 定剂）、固体稳定剂、填料、润滑剂等定剂）、固体稳定剂、填料、润滑剂等 v原则：稳定剂应均匀分散在体系中。原则：稳定剂应均匀分散在体系中。 混合温度混合温度 v温度太低（温度太低（2040） 大颗粒的粉碎，平均粒径减小，表观密度下降，大颗粒的粉碎，平均粒径减小，表观密度下降， 颗粒大小不均匀，小颗粒较多颗粒大小不均匀，小颗粒较多塑化不均匀塑化不均匀 v温度太高（温度太高（140） 颗粒塑化程度太深颗粒塑化程度太深过热分解现象过热分解现象 v最适宜混合温度最

10、适宜混合温度100140粒径稳定，粒径稳定， 颗粒大小均匀颗粒大小均匀 （2）剪切速率）剪切速率 v剪切速率提高增加摩擦发热剪切速率提高增加摩擦发热 v剪切应力提高增加机械断链的可能性剪切应力提高增加机械断链的可能性 加工加工PVC时，避免聚合物受到过度的剪切时，避免聚合物受到过度的剪切 （3）挤出成型）挤出成型对设备的要求对设备的要求 流线型、不滞流流线型、不滞流 （4）注塑）注塑 加热尽可能的快，受热时间尽可能的短加热尽可能的快，受热时间尽可能的短 （5）压延成型）压延成型 压延压延前：塑化均匀前：塑化均匀 受热时间较长，受热时间较长，氧环境氧环境稳定剂的用量稳定剂的用量 降解在加工上的应

11、用降解在加工上的应用 一、天然橡胶的素炼一、天然橡胶的素炼 v“素炼素炼”：橡胶的机械处理：橡胶的机械处理 v采用的机器：二辊开炼机采用的机器：二辊开炼机 v目的：目的：使天然橡胶分子链断裂，相对分子量降低，使天然橡胶分子链断裂，相对分子量降低， 提供物料混合和成型时所需的流动性。提供物料混合和成型时所需的流动性。 v素炼必须在空气中进行素炼必须在空气中进行 二、聚乙烯的交联二、聚乙烯的交联 v目的：目的：PE的耐热性提高，蠕变性及耐环境应的耐热性提高，蠕变性及耐环境应 力开裂性都大有提高力开裂性都大有提高 v方法：辐射、过氧化物、乙烯基硅氧烷等方法：辐射、过氧化物、乙烯基硅氧烷等 v过氧化物

12、：能从过氧化物：能从C-H键上夺氢；键上夺氢； 分解温度和加工条件相适应。分解温度和加工条件相适应。 两步法工艺两步法工艺 一步法工艺一步法工艺 三、接枝和嵌段共聚三、接枝和嵌段共聚 v通过机械加工产生的大分子自由基：通过机械加工产生的大分子自由基： 端部自由基嵌段共聚物端部自由基嵌段共聚物 侧向自由基接枝共聚物侧向自由基接枝共聚物 v聚合物聚合物体系聚合物聚合物体系 v聚合物单体体系聚合物单体体系 接枝反应单体接枝反应单体 v含有可进行接枝反应的官能团含有可进行接枝反应的官能团 v（含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基（含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基 等官能团）等官能团） v沸点高于聚

13、合物熔点和粘流温度沸点高于聚合物熔点和粘流温度 v热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解， 没有异构化反应没有异构化反应 v对引发剂不起破坏作用对引发剂不起破坏作用 v主要有主要有:1-取代丙烯酸类、马来酸酐类、马来取代丙烯酸类、马来酸酐类、马来 酸酯类、乙烯基硅烷类酸酯类、乙烯基硅烷类 引发剂引发剂 v分解过程中不产生小分子气体，以免在产分解过程中不产生小分子气体，以免在产 物中留下难以消除的气体。物中留下难以消除的气体。 v在加工范围内，其半衰期为在加工范围内，其半衰期为0.2 2.0min v熔点低，易于与反应单体和基础聚合物混熔点低，易于与反应单体和基础聚合物混 合。合。 v如：过氧化异丙苯（如：过氧化异丙苯（DCP）、过氧化二苯）、过氧化二苯 甲酰（甲酰（BPO）、过氧化二羟基苯甲酰）、过氧化二羟基苯甲酰 （DHBP) 过氧化物引发的聚合物单体接枝反应体系过氧化物引发的聚合物单体接枝反应体系 v目的：控制降解提高接枝效率，这一目的：控制降解提高接枝效率，这一 对矛盾中求平衡。对矛盾中求平衡。 v影响因素