高分子化学第一章 绪论

1、第一章第一章 绪绪 论论 (Introduction) (Polymer Chemistry) 高分子科学的基础高分子科学的基础 。主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担。主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担 负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供 新材料及合成方法的任务。新材料及合成方法的任务。 高分子化学高分子化学 (Polymer Physics) 高分子科学的理论基础，高分子科学的理论基础， 主要研究高分子及其聚集态的结构、性能、表征以及结主要研究高分子及其聚集态的结构、性能、表征以及结 构与性能、结构与外场力

2、的影响之间的相互关系，指导构与性能、结构与外场力的影响之间的相互关系，指导 高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用 。 高分子物理高分子物理 (Polymer Engineering)研究涉及聚合反应工研究涉及聚合反应工 程、高分子成型工艺及相应的理论、方法的研究，为高程、高分子成型工艺及相应的理论、方法的研究，为高 分子科学与高分子工业间的衔接点。分子科学与高分子工业间的衔接点。 高分子工程高分子工程 高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学 高分子化学的定义高分子化学的定义 合

3、成合成(Synthesis)： 由小分子化合物经过聚合反应形成高分子化由小分子化合物经过聚合反应形成高分子化 合物的过程合物的过程 反应反应(Reaction)：以高分子为反应物进行的化学反应：以高分子为反应物进行的化学反应 例例 例例 H2C CH X CH2CH X n n 高分子高分子(Macromolecule)或称或称聚合物分子聚合物分子 (Polymer molecule)或或大分子大分子(Macromolecule) 由由 许多简单的许多简单的结构单元结构单元(Structural unit)通过共价键通过共价键 重复键接而成的分子，具有高的分子量重复键接而成的分子，具有高的分子

4、量. . 高的分子量高的分子量： 相对于一般小分子，无严格分界相对于一般小分子，无严格分界 104106 ：高聚物高聚物(Polymer)分子分子 103104 : 低聚物低聚物(Oligomer)分子分子 1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念 支链支链 主链主链 侧基侧基 R 端基端基 nx DP 聚合聚合 CH2 CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH n CH2 CH n ： 00 nMDPMxM nDPxn n H2N-(-CH2-)-COOH -NH-(-CH2-)-CO- n n H2O+ 5 5 H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH n H2N(CH2

5、)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH (2n-1) H2O+ nDPxn22 002MDPMxMn 但， -( CH2-CH=CH-CH 2 -)-(-CH2-CH-)- xy n M1M2M1M1M2M1M2M2M2 例如：例如： CHCH2CHCH2 n n 单体？单体？ 聚合物？聚合物？ 主链、侧基？主链、侧基？ 支链？支链？ 结构单元、重复单元、单体单元、链节结构单元、重复单元、单体单元、链节 聚苯乙烯聚苯乙烯 （PS) COOHHOOC CH2CH2OHOH C O OCH2CH2OHHOOC n OH2 + nn + (2n-1) 单体？单体？ 聚合物？端基？聚合物？端基？

6、 结构单元、重复单元、单体单元、链节结构单元、重复单元、单体单元、链节 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET、涤纶涤纶） 1.2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名 1.2.1 聚合物的分类聚合物的分类 聚合物的种类繁多，其分类方法也可有多种角度。聚合物的种类繁多，其分类方法也可有多种角度。 根据聚合物的来源可分为三类：根据聚合物的来源可分为三类： （1 1）天然高分子化合物）天然高分子化合物 自然界天然存在的高分子化合物，如自然界天然存在的高分子化合物，如 淀粉、蛋白质、纤维素等；淀粉、蛋白质、纤维素等； （2 2）半天然高分子化合物）半天然高分子化合物 经化学改性后的天然高

7、分子化合物，经化学改性后的天然高分子化合物， 如由纤维素和硝酸反应得到的硝化纤维素、由纤维素和乙酸反应如由纤维素和硝酸反应得到的硝化纤维素、由纤维素和乙酸反应 得到的乙酸纤维素等；得到的乙酸纤维素等； (3)(3) 合成高分子化合物合成高分子化合物 由单体通过人工合成的高分子化合物，由单体通过人工合成的高分子化合物， 如由乙烯聚合得到聚乙烯等。如由乙烯聚合得到聚乙烯等。 根据高分子链原子组成的不同也可分为三类：根据高分子链原子组成的不同也可分为三类： （1 1）碳链高分子）碳链高分子 链原子全部由碳原子组成，如聚乙烯、聚丙链原子全部由碳原子组成，如聚乙烯、聚丙 烯等烯等 （2 2）杂链高分子）

8、杂链高分子 链原子除碳原子外，还含链原子除碳原子外，还含O、N、S等杂原子，等杂原子， 如聚乙二醇的链原子包括如聚乙二醇的链原子包括C和和O，聚酰胺，聚酰胺-6的链原子包括的链原子包括C和和N (3)(3)元素有机高分子元素有机高分子 链原子由链原子由Si、B、Al、O、N、S、P等杂原等杂原 子组成，不含子组成，不含C原子的，如聚二甲基硅氧烷的链原子只有原子的，如聚二甲基硅氧烷的链原子只有Si和和O 根据性质根据性质 和用途和用途 塑塑 料料 纤纤 维维 橡橡 胶胶 涂涂 料料 胶粘剂胶粘剂 功能高分子功能高分子 具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。 纤细而柔软的丝状物，长度

9、至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100 倍。倍。 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料保护作用的聚合物材料 能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料一起的聚合物材料 具有特殊功能与用途的精细高分子材料具有特殊功能与用途的精细高分子材料 以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂 和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。 1.2.2 聚合物的命名聚合物的命名 1 1、按单体来源命名、按单体来源

10、命名 “聚聚”“单体名称单体名称”命名法命名法 适用于加聚物、不使用于缩聚物，特例：聚乙烯醇 2 2、按聚合物的结构特征命名、按聚合物的结构特征命名 聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚砜 3 3、按商品名称命名、按商品名称命名 单体简称聚合物用途或物性类别单体简称聚合物用途或物性类别 三大合成材料分别以“树脂”、“橡胶”、“纶”来作 为后缀 4 4、英文缩写、英文缩写 5 5、IUPAC命名法命名法 1.3 聚合反应聚合反应 monomerpolymer polymerization polymer polymer modification 1.4 高分子的结构特征高分子的结构特征 A C B 数均

11、分子量是按分子数统计平均数均分子量是按分子数统计平均: : iiii n ii i n Xn X XN X nn 单体单元总数 聚合物分子数 iiii w ii i w Xw X XW X ww 00 iii nn ii ii n Mw w MX MN X M nnn 2 00 iiii ww iiii iii wMnM MX MW X MWM wnM 重均分子量是按质量统计平均重均分子量是按质量统计平均: 通常用重均分子量与数均分子量之比通常用重均分子量与数均分子量之比多分散系数（多分散系数（d d）来来 描述聚合物的多分散程度，即描述聚合物的多分散程度，即 ww nn XM dd XM 或

12、 举例：举例：一聚合物样品中的分子量为一聚合物样品中的分子量为104的分子有的分子有10mol，分子量，分子量 为为105的分子有的分子有5mol，即，即M1=104, n1 = 10 mol, M2 = 105, n2 = 5 mol, 则：则： 45 4 1122 12 1010510 410 105 n niM i n Mn M MNiM i ninn 2 425 2 4 45 10 (10 )5 (10 ) 8.5 10 10 105 10 iiii w ii iii wMnM MWM wnM p 单体单元连接方式可有如下三种单体单元连接方式可有如下三种： 首首- -尾连接尾连接首首-

13、 -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接 CH2CH CH2 X CH X CH2CH CH X CH2 X CH CH2CH2CH XX （I） 全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：任何两相邻：任何两相邻 重复结构单元中重复结构单元中C*的立体构型相同，全部为的立体构型相同，全部为D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL； CH2CH CH2 CH3 CH CH2CH CH3CH3 若高分子重复结构单元中含有手性若高分子重复结构单元中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型型 和和L型，根据相邻重复结构单元中手性型

14、，根据相邻重复结构单元中手性C原子立体构型的不同，其原子立体构型的不同，其 连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例） p （II） 间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相邻重：主链上相邻重 复结构单元中复结构单元中C*的立体构型互不相同的立体构型互不相同, 即即D型与型与L型相间连接，型相间连接， LDLDLDLDLDLDLD； CH2CHCH2 CH3 CHCH2CH CH3 CH3 CH2CH CH3 CH2CH CH2 CH3 CH CH2CH CH3 CH3 CH2CH CH3 （III） 无规立构高分

15、子无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相邻重复结构：主链上相邻重复结构 单元中单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则连接。的立体构型是随机的，紊乱无规则连接。 共轭双烯进行链式聚合反应时，所得聚合物的分子结构可能非共轭双烯进行链式聚合反应时，所得聚合物的分子结构可能非 常复杂。以最简单的共轭双烯常复杂。以最简单的共轭双烯丁二烯的聚合为例，可能形成三丁二烯的聚合为例，可能形成三 种不同的单体单元：种不同的单体单元： 1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构 CH2CH CH CH2 CH2 C H

16、C CH2 H CH2 C H C CH2 H 其中其中1,2-1,2-加成结构又存在加成结构又存在1,2-1,2-全同立构、全同立构、1,2-1,2-间同立构和间同立构和1,2-1,2- 无规立构。无规立构。 p l 温 度 比 容 TgTf 温 度 形 变 玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态 玻璃化转变温度，Tg 粘流温度，Tf o液晶态结构 o取向态结构 高聚物的结构高聚物的结构一般高聚物的结构层次一般高聚物的结构层次 链节的化学组成 链节连接方式 构造 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链

17、 其他 一次结构（高分子的链结构）一次结构（高分子的链结构） 二次结构（高分子链的形态）二次结构（高分子链的形态） 三次结构（聚集态结构）三次结构（聚集态结构） 1.4 高分子科学简史高分子科学简史 天天 然然 高高 分分 子子 的的 直直 接接 利利 用用 天天 然然 高高 分分 子子 的的 化化 学学 改改 性性 天然橡胶的硫化天然橡胶的硫化, , 硝化纤维的合成等硝化纤维的合成等 淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等 高分子科学理论体系的建立高分子科学理论体系的建立 缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等 高高 分分 子子 合合 成成

18、 高高 分分 子子 时时 代代 与生物学、信息学、医学等多学科交叉，与生物学、信息学、医学等多学科交叉， 渗透到许多科学技术领域和部门渗透到许多科学技术领域和部门 高分子材料在支撑人类社会并推动其发展高分子材料在支撑人类社会并推动其发展 上起着至关重要的作用上起着至关重要的作用 Staudinger : 把把“高分子高分子”这个概念引进科学领域这个概念引进科学领域 （19531953年诺贝尔奖）年诺贝尔奖） Carothers : 建立缩聚反应理论。建立缩聚反应理论。 Ziegler, Natta : 乙烯、丙烯配位聚合乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖）年诺贝尔奖） Flory : 聚合聚合反应反应原理、高分子物理性质与结构的关系原理、高分子物理性质与结构的关系 （1974年诺贝尔奖）。年诺贝尔奖）。 Shirakawa, MacDiarmid, Heeger ：对导电聚合物的发现和：对导电聚合物的发现和 发展（发展（2000年诺