有机化学：第9章 取代羧酸(使用稿)(Substituted Carboxylic Acids)

1、第九章第九章 羟基酸、羰基酸羟基酸、羰基酸 第一节第一节羟基酸羟基酸第二节羰基酸第二节羰基酸 一、结构命名一、结构命名 二、化学性质二、化学性质 三、互变异构三、互变异构 一、结构分类命名一、结构分类命名 二、物理性质二、物理性质 三、化学性质三、化学性质 2 第九章 羟基酸、羰基酸 取代羧酸取代羧酸(Substituted Carboxylic Acids) 羧酸分子中羧酸分子中烃基上的氢烃基上的氢被取代后的产物称被取代后的产物称. 属多功能团化合物属多功能团化合物,不同功能团相互影响有特殊性质不同功能团相互影响有特殊性质. C O COOHCH NH2 R COOHR COOHCH OH

2、R COOHCH X R C O COOHCH NH2 R COOHR COOHCH OH R COOHCH X R NH2 OR OCOR C O R C O R C O R XC O R NH2 OR OCOR C O R C O R C O R XC O R 上页上页下页下页首页首页 3 第一节第一节 羟基酸羟基酸(Hydroxy acid) 第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸 : 系统命名法系统命名法,羧酸为母体羧酸为母体,羟基作取代基羟基作取代基.更更. 羧酸分子中烃基羧酸分子中烃基H被被羟基羟基取代生成的化合物取代生成的化合物. 羟基酸羟基酸 分子中具有分子中具有羧基羧基和和羟

3、基羟基两种官能团。两种官能团。 : 醇酸醇酸(,); 酚酸酚酸. 乳酸乳酸(Lactic acid) 苹果酸苹果酸 (Malic acid) 2-羟基丙酸羟基丙酸 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 上页上页下页下页首页首页 4 酒石酸酒石酸(Tartaric acid) 柠檬酸柠檬酸/枸橼酸枸橼酸(Citric acid) 2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸 COOH OH 水杨酸水杨酸(salicylic acid) 邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 COOH HO HO OH 没食子酸没食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 上页上页

4、下页下页首页首页 第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸 5 l 一般是粘稠状液体或晶体一般是粘稠状液体或晶体. l 分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键, 因此因此, 醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水. l 大多数醇酸分子含手性碳大多数醇酸分子含手性碳, 具有旋光性具有旋光性. l 酚酸酚酸都是晶体都是晶体, 以盐以盐/酯存在于植物中酯存在于植物中.大多微溶于水大多微溶于水. l 羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高. 上页上页下页下页首页首页 第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸 6

5、共性共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应 特性：特性：羟基和羧基存在相互影响羟基和羧基存在相互影响, 羟基酸表现出特羟基酸表现出特 殊的性质殊的性质, 随羟基和羧基的相对位置不同有所不同随羟基和羧基的相对位置不同有所不同. . l 羟基羟基：氧化氧化, 酯化酯化, 卤代卤代, 脱水脱水, 等等. l 酚羟基酚羟基：弱酸性弱酸性, 与与FeCl3显色显色, 等等. l 羧基羧基：酸性酸性, 可与碱成盐可与碱成盐, 与醇成酯与醇成酯, 等等. l 相互影响相互影响: 受热脱水受热脱水,易于氧化易于氧化,脱羧脱羧, 等等. 上页上页下页下页首页首页 第九章 羟基酸、羰

6、基酸 第一节 羟基酸 7 1羟基酸的酸性羟基酸的酸性-(-OH影响羧基影响羧基) 醇酸的酸性醇酸的酸性: : 羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸 性强。醇酸的羟基越靠近羧基性强。醇酸的羟基越靠近羧基, 其酸性就越强其酸性就越强. pKa4.883.834.51 CH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2H OHOH CH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2H OHOH 上页上页下页下页首页首页 酚酸的酸性酚酸的酸性: 与与邻位效应邻位效应和和电子效应电子效应(诱导诱导/共轭效应共轭效应)等相关等相关,

7、其酸其酸 性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异. 第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸 8 主要主要 表现表现 效应效应 主要主要 表现为表现为效应效应 :邻位效应邻位效应/分分 子内氢键子内氢键/效应效应 上页上页下页下页首页首页 结论结论: 水杨酸邻位效应水杨酸邻位效应/分子内氢键使其酸性显著增强分子内氢键使其酸性显著增强 第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸 9 2醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应-(羧基影响羧基影响-OH) 受羧基受羧基吸电子效应吸电子效应的影响的影响, 醇酸分子中的醇酸分子中的羟基和羟基和-H更活泼更活泼, 比醇

8、羟基更易被氧化比醇羟基更易被氧化. 稀硝酸一般不能氧化醇，但能氧化醇酸生成醛酸稀硝酸一般不能氧化醇，但能氧化醇酸生成醛酸/酮酸或二元酸酮酸或二元酸. Tollens 试剂不与醇反应，但能将试剂不与醇反应，但能将-羟基酸羟基酸氧化成氧化成-酮酸酮酸. HOCH2COOH 稀HNO3 OHCCOOHHOOCCOOH 稀HNO3 CCH3 O COOH Ag Tollens试剂 上页上页下页下页首页首页 问题问题: 能发生银镜反应化合物一定含有醛基吗能发生银镜反应化合物一定含有醛基吗? HOCH2COOH 稀HNO3 CCH3 O COOH Ag Tollens试剂 第九章 羟基酸、羰基酸 第一节

9、羟基酸 10 3醇酸的受热脱水醇酸的受热脱水-(羧基影响羧基影响-OH) 醇酸加热时易脱水醇酸加热时易脱水, 脱水方式取决于羟基和羧基的相对位置脱水方式取决于羟基和羧基的相对位置. ：受热后，两个醇酸分子间的羟基受热后，两个醇酸分子间的羟基 和羧基交叉脱水，和羧基交叉脱水，(lactide). C O OHCH3CH OH C O HOCHCH3 OH C O OCH3CH 2 H2O C O OCHCH3 -羟基丙羟基丙酸酸 丙交酯丙交酯 交酯具有酯的通性交酯具有酯的通性, ,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸. . 上页上页下页下页首页首页 第九章 羟基酸、羰

10、基酸 第一节 羟基酸 11 -醇酸分子中的醇酸分子中的 -H受受 -羟基和羧基的共同影响羟基和羧基的共同影响, 很很 活泼，受热时易与活泼，受热时易与 -羟基脱水，羟基脱水，生成生成-不饱和羧酸不饱和羧酸. 上页上页下页下页首页首页 -醇酸的脱水醇酸的脱水： ? 第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸 12 ： -醇酸醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水, (lactone). O O H2O -丁内酯 (1,4-丁内酯) 室温 上页上页下页下页首页首页 CH2CH2C O OH CH -羟羟基基戊戊酸酸 O O H2O -戊戊内酯 (1,4-戊戊内酯)

11、 室温 CH3 OH CH3 第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸 13 CH2CH2CH2C CH2O H OH O -羟基戊酸 -醇酸醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环发生分子内的脱水反应，生成六元环内内 酯酯，但需要加热，但需要加热, 没有五元环内酯那样容易生成没有五元环内酯那样容易生成. O O H2O -戊内酯 上页上页下页下页首页首页 游离的游离的 -醇酸很难存在醇酸很难存在, 通常以通常以 -醇酸盐的形式保存醇酸盐的形式保存. (麻醉剂麻醉剂) 第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸 14 4酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应-(-OH影响羧基影响羧基) o-或或p-羟基苯甲酸羟基

12、苯甲酸的特性：的特性：加热到熔点以上时发生脱羧加热到熔点以上时发生脱羧 COOH OH COOHHO HO OH OH CO2 200220 HO HO OH CO2 200 上页上页下页下页首页首页 第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸 15 第二节第二节 羰基酸羰基酸(Carbonyl Acid) 分子中具有分子中具有羧基羧基和和羰基羰基两种官能团的化合物两种官能团的化合物, ,又又 称氧代羧酸称氧代羧酸, ,可分为可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸。 CH3C CH2COOH O O HCCOOHCH3C COOH O 乙乙醛酸醛酸 -丙丙酮酸酮酸 -丁丁酮酸酮酸 上页上页下页下页首页首页 根

13、据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为、 、 酮酸酮酸. . 第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸 16 (一一) 酮酸的命名酮酸的命名 以羧酸为母体以羧酸为母体, 酮基作取代基酮基作取代基, 酮基的位次用阿拉酮基的位次用阿拉 伯数字或希腊字母标明伯数字或希腊字母标明. 酮基也可看作为酮基也可看作为“氧代氧代”. CH3COCH2CH2COOH-戊酮酸戊酮酸 (4-戊酮酸戊酮酸) C O HOOCCH2COOH 丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸) HO2CCH2CH2CCO2H O -戊酮二酸戊酮二酸 2-氧代氧代戊二酸戊二酸 上页上页下页下页首页首

14、页 第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸 17 酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外, -酮酸酮酸 和和 -酮酸酮酸 还具有一些特殊的性质还具有一些特殊的性质. (二二) 酮酸的化学性质酮酸的化学性质 1酸性酸性 酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸. . HOCH2CH2COOHHOCH2CH2COOH CH3CH2COOHCH3CH2COOH CH3-CH-CO2H OH CH3-CH-CO2H OH CH3C O CH2CO2HHCH3C O CH2CO2HHCH3C O COOHCH3C O COOH p

15、Ka2.49 3.513.86 pKa4.51 4.88 上页上页下页下页首页首页 第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸 18 2脱羧反应脱羧反应 -酮酸酮酸在在稀硫酸稀硫酸作用下作用下, 受热发生脱羧反应受热发生脱羧反应, 生成少一个碳原子的醛生成少一个碳原子的醛. C O CH3COOH CO2 稀H2SO4 150 C O CH3H -酮酸酮酸比比-酮酸酮酸更易脱羧更易脱羧(?): 上页上页下页下页首页首页 C O CH3COOH CO2 稀H2SO4 150 C O CH3H C O CH3CH2COOH CO2C O CH3CH3 温温热热 通常通常- -酮酸酮酸只能在低温下保存只

16、能在低温下保存. . -酮酸酮酸 C O CH3CH2COOH CO2C O CH3CH3 温温热热 -酮酸酮酸 第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸 19 -酮酸脱羧机制酮酸脱羧机制(酮式分解酮式分解): 上页上页下页下页首页首页 - -酮酸酮酸分子中分子中, ,不仅羧基受不仅羧基受- -羰基的影响羰基的影响, ,而且还可而且还可 形成六员环状分子内氢键形成六员环状分子内氢键, ,结果使脱羧更加容易结果使脱羧更加容易. . 第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸 20 -酮酸酮酸在与浓碱共热时在与浓碱共热时, 还可分解为两分子羧酸还可分解为两分子羧酸 盐盐, 该分解方式称为该分解方式称为酸

17、式分解酸式分解. CH3CH2CO2NaCH3CO2Na 丙丙酸酸钠钠 乙乙酸酸钠钠 上页上页下页下页首页首页 由于由于-酮酸酮酸受微热时极易发生脱羧反应受微热时极易发生脱羧反应, ,脱羧产脱羧产 物是酮物是酮, 故该分解方式称为故该分解方式称为酮式分解酮式分解. 第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸 21 CO2 HOOC O COOH HOOC O 上页上页下页下页首页首页 第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸 22 -羟基丁酸羟基丁酸、-丁酮酸丁酮酸和和丙酮丙酮, 是糖是糖/油脂和蛋油脂和蛋 白质代谢的中间产物白质代谢的中间产物, 三者在医学上称为三者在医学上称为酮体酮体. CH3CHCH2CO2