第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成

1、 第一节第一节 结构和同分异构结构和同分异构 一一 烯烃的结构烯烃的结构 CC HH H H H H H H CC 134pm 109pm 121o 117.5o 二、烯烃的异构现象二、烯烃的异构现象 (一一) 构造异构构造异构 (二二) 顺反异构顺反异构 CH3CH2CH2CH2CH2 CH3CH2CHCHCH3 CH3CH2C CH3 CH2 CH3CHC CH3 CH3 CH3 C H C CH3 H CH3 H C C H CH3 1 烯烃的系统命名原则烯烃的系统命名原则 （2）近双编号）近双编号;双键在中间，则近支编号双键在中间，则近支编号 CH2=CH2 乙烯乙烯 ethene C

2、H2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯 1,3-butadiene CH3-CH=CH2 丙烯丙烯 propene 第二节第二节 命名和物理性质命名和物理性质 一一 命名命名 （1）选含）选含双键双键在内的在内的最长最长碳链碳链为主链为主链，按主链碳数称某烯，按主链碳数称某烯 H3C H CCH CH2 CH CH3 CH2CH3 4-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯 CH3CH2CHCH CH3 CHCH2CH2CH3 3-甲基甲基-4-辛烯辛烯 3-甲基环己烯甲基环己烯 2 几个常见的烯基几个常见的烯基 H2C=CH- CH3-CH=CH- H2C=CH-CH2- 乙烯基乙烯基

3、(ethenyl) 丙烯基（丙烯基（1-丙烯基）丙烯基）(propenyl) 烯丙基（烯丙基（2-丙烯基）丙烯基）(allyl) CH2=亚甲基亚甲基(methylidene) CH3CH= 亚乙基亚乙基(ethylidene) 3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名 （1）顺、反命名法）顺、反命名法 CC CH3 H H3C H 顺顺-2-丁烯丁烯 （cis-2-butene） CC H CH3 H3C H 反反-2-丁烯丁烯(trans-2-butene) （2）Z, E命名法命名法 Z - Zusammen(德文德文“共同共同” ) E - Entgegen (德文德文“相反相反”

4、 ) A CC D F B A CC F D B (AB，DF) Z-型(优先基团在同侧)E-型(优先基团在异侧) CC F Cl H Br Z-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯 CC CH2 CH2 H H3CCH3 CH2CH3 E-3-乙基乙基-2-己烯己烯 注意：顺、反命名和注意：顺、反命名和Z/E命名是两套命名是两套 独立的命名规则，之独立的命名规则，之 间没有联系间没有联系 二二 物理性质物理性质 （一）熔点、沸点和密度（自学）（一）熔点、沸点和密度（自学） （二）波谱性质（二）波谱性质 第三节第三节 烯烃的化学性质（烯烃的化学性质（Chemical properties） 一

5、催化加氢一催化加氢 RCH=CHR H2 RCH2CH2R 催化剂 常用催化剂：常用催化剂： 异相催化剂异相催化剂: Pt, Pd, Ni， 均相催化剂：均相催化剂： 威尔金森催化威尔金森催化: 三三(三苯磷三苯磷)氯化铑氯化铑: RhCl(PPh3)3 CC+ H2 催化剂 COOH CH3 CH3 CC COOH HOOC CH3CH3 HH HOOC 顺式加成顺式加成特点特点 氢化热氢化热：加氢反应所放出的热量。：加氢反应所放出的热量。 氢化热越小，烯烃越稳定。氢化热越小，烯烃越稳定。 CH3CHCH CH3 CH2 CH3CH2CCH2 CH3 CH3CCHCH3 CH3 氢化热氢化热

6、（kJ/mol）126 119.2 112.5 碳碳双键上取代基越多，烯烃越稳定。碳碳双键上取代基越多，烯烃越稳定。 反式比顺式稳定反式比顺式稳定 二二 亲电加成反应亲电加成反应 1、加、加HX +CH2 CH2HBrCH3CH2Br 1-溴乙烷 卤化氢加成的活性顺序为卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。 （1）反应机理）反应机理 CC+ H+ CC H X- CC X H CC H + HCl CH2=CHCH3 CH3CHCH3 Cl CH3CH2CH2Cl 不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电的部分主不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电的部分主 要加到含氢较多的双键

7、碳上。要加到含氢较多的双键碳上。 马氏规则（马尔可夫尼可夫）马氏规则（马尔可夫尼可夫） CH3CHCH3CH3CH CH2CH3CH2CH2Br 2 2- -溴溴丙丙烷烷（8 85 5% %）1 1- -溴溴丙丙烷烷（1 15 5% %） + HBr+ Br （2）区域选择性与反应活性）区域选择性与反应活性 (3) 马氏规则的理论解释：马氏规则的理论解释： + H+CH3CH CH2 a b a b CH2 + CH3CH2 (1 ) CH3CH CH3 + （2 ） CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 H CH3 C H H HC H H 正碳离子的稳定性顺序正碳离子的稳定性顺序

8、 CH2CHCF3 HCl + CH2CH2CF3 Cl 反马氏加成 又如：又如： CH2CHCF3 H+CH2CH2CF3 ClCH2CH2CF3 Cl 反应机理：反应机理： CH2-CH2CF3 CH3-CH-CF3稳定性： 马氏规则更普遍的说法是：马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能形成较稳定带正电部分总是加在能形成较稳定 的正碳离子的那个双键碳上。的正碳离子的那个双键碳上。 烯烃亲电加成反应活性：烯烃亲电加成反应活性： (CH3)2C=CH2 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl 2、加硫酸、加硫酸 CH2 CH2 H2SO4(98%) CH3CH2OSO

9、3H H2O CH3CH2OH 乙乙醇醇（伯伯醇醇） CH3CHCH3CH3CH CH2 H2SO4(80%)H2O 2 2- -丙丙醇醇（仲仲醇醇） OSO3H CH3CHCH3 OH CH3CCH3CH3C CH2 H2SO4(63%)H2O 2-甲基-2-丙醇（叔醇） OSO3H CH3CCH3 OH CH3CH3 CH3 同样遵守马氏规律同样遵守马氏规律 3、加卤素、加卤素 C C + X2C C XX 反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 CH2 CH2+ Br2(CCl4)H2C CH2 BrBr 无无色色红红棕棕色色无无色色 （1）反应机理）反应机理 CH2 CH2+

10、Br2 NaCl H2O H2C CH2 BrBr + H 2C CH2 BrCl H2C CH2 BrOH + 1,2-二溴乙烷 1-氯-2-溴乙烷2-溴乙醇 CH2 CH2 + + BrBr CH2 CH2 + + BrBr+ CH2-CH2 Br H2C CH2 BrBr H2C CH2 BrCl Br Cl H2O H2C CH2 BrOH 历程历程 + Br 2 Br H Br Br Br Br + + Br 2 Br BrBr Br + CCBrBr+CC Br + Br 溴f离子，较稳定 （环状溴正离子） CC Br Br CC Br Br 反式加成（反式加成（antiaddit

11、ion） + Br 2 Br Br BrBr Br + （2）立体选择性反应）立体选择性反应（stereoselective reaction） 如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上，如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上， 只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对映体，这只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对映体，这 样的反应称为样的反应称为立体选择性反应立体选择性反应 （3）立体专一性反应）立体专一性反应（stereospecific reaction） CH3 CH3 Br H H Br CH3 CH3 Br H H Br 外消旋体 + Br H CH3

12、CH3 H Br a b a Br Br CH3 CH3 H H b Br Br CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H Br2 CH3 CH3 Br H H Br CH3 CH3 Br H H Br 内消旋体 + Br H CH3 CH3 H Brc d Br Br CH3 CH3 H H c Br Br CH3 CH3 H H d CH3 CH3 H H Br2 由立体构型不同的反应物由立体构型不同的反应物（顺（顺-2-丁烯和反丁烯和反-2-丁烯）丁烯）产生立体产生立体 构型不同的产物构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体立体 专一性

13、反应（专一性反应（stereospecific reaction） 所有的立体专一性反应都是立体选择性的，但反过来就不对了所有的立体专一性反应都是立体选择性的，但反过来就不对了 练习练习 CH3 BrH Br CH3 H a CH3 BrH Br CH3 H + b Br Br C CH3H H CH3 a b 1、反、反-2-丁烯与溴加成如经碳正离子中间体的历程，将会丁烯与溴加成如经碳正离子中间体的历程，将会 产生怎样的立体化学结果？产生怎样的立体化学结果？ Br Br C CH3H H CH3 d e CH3 BrH Br CH3 H d CH3 BrH Br CH3 H + e 无立体选

14、择性，也无立体专一性 2、1-戊烯加溴化氢的产物是否有构型异构体，反应是否有戊烯加溴化氢的产物是否有构型异构体，反应是否有 立体选择性？立体选择性？ 结论结论：有构型异构体（一对对映体）；无立体选择性。有构型异构体（一对对映体）；无立体选择性。 历程历程：亲电加成，形成碳正离子中间体（平面构型）。：亲电加成，形成碳正离子中间体（平面构型）。 产物产物：产生了一个手性碳，得到外消旋体。产生了一个手性碳，得到外消旋体。 4、加次卤酸（、加次卤酸（X2 + H2O） H2C CH2+ Br2 + H2OHOCH2CH2Br 2-溴乙醇 反应机理反应机理： BrBr H2C CH2 + H2C CH2

15、 Br H2C CH2 H2O -H Br H2C CH2 HO 如与卤素的甲醇溶液反应 则将生成醚。 CH3CH CH2 OH + Br2 + H2OCH3CHCH2Br 1 1- -溴溴- -2 2- -丙丙醇醇 不对称烯烃与次卤酸反应遵守马氏规律不对称烯烃与次卤酸反应遵守马氏规律 CH3 Br C CH2 + H2O CH3 CH3 Br C CH2 + CH3 + 反马氏规则加成反马氏规则加成 三自由基加成三自由基加成 CH2=CHCH2CH3 HBr CH3CHCH2CH3 2-溴丁烷 CH2CH2CH2CH3 1-溴丁烷 Br Br (90%) (95%) 无过氧化物 有过氧化物

16、自由基加成历程：自由基加成历程： 2RORO OR RO + HBrROH + Br 链的引发：链的引发： 链的增长链的增长 CH3CH CH2Br+CH3CHCH2Br (2 自由基） （） + HBrCH3CHCH2BrCH3CH2CH2Br + Br 注意注意：只有：只有HBr才有过氧化物效应才有过氧化物效应 NaBH4BF3B2H6NaBF4+ H2C CH2 BH3.THF CH3 CH2 BH2 H2C CH22 CH3-CH2 3 B OH H2O2 3CH3CH2OH 三乙基硼烷三乙基硼烷 THF: 四氢呋喃（四氢呋喃（tetrahydrofuran） R2C CH2R2CH-

17、CH2 3 B THFBH3. 3 3 OH H2O2 3R2CHCH2OH O 硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选 择性，得顺式加成产物。反应机理为择性，得顺式加成产物。反应机理为 C C H2B H 顺式加成 C C H2B-H C C H2B H 配合物 过渡态 五五 氧化反应氧化反应 OsO4 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4） C C OO Mn O O + MnO2 C C 顺式加成 OH OH H2O CH3CH=CHCH3 KMnO4(稀，冷） CH3CH CHCH3 O

18、O Mn O O-K+ CH3CHCHCH3 OHOH MnO2 在酸性溶液中在酸性溶液中 = CHRC R R, KMnO4 H+, RCOOH +C= R R, O 各类烯烃被热的酸性各类烯烃被热的酸性KMnO4氧化后的产物：氧化后的产物： O CO2C H H R-CO2HC H R O R CR O C R R O 应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。 2、某烃、某烃A分子式分子式C10H18，催化加氢得，催化加氢得B（C10H22），经酸），经酸 性性KMnO4氧化后得丙酮、氧化后得丙酮、-戊酮酸和乙酸，写出戊酮酸和乙酸，写出A的结构。的结构。 （

19、提示：（提示： -戊酮酸：戊酮酸： ）CH3CCH2CH2COOH O 习题：习题： 1、下列烯烃用酸性下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其结构溶液氧化后的产物如下，推测其结构 CO2 H3C CCH3 O 和 CH3CO2H 1 2 3 CH3CCH2CH2CHCOOH O CH3 Ozonization） C=C+ O3C O C OO 臭氧化合物臭氧化合物 C OCO+ Zn/H2O HCHOC H H RCHOC H R R CR O C R R 习题：习题： 2、三种烯烃、三种烯烃A、B、C，它们经臭氧化，再用锌水处理分，它们经臭氧化，再用锌水处理分 别得以下化合物，写出别得以下化合物，写出A、B、C的结构。的结构。 CH3CHCHO CH3 + CH3CHO(1) CH3COCH3 (2) (3) CH3CHO + HCHO + OHCCH2CHO R2C CH2 (1) O3 (2) Zn, H2O R2C O + H2C O R RC CHR (1) O3 (2)