第六章 碳复合耐火材料

1、2008-5-24 1/257 WUST 耐火材料工艺学 第六章第六章 碳复合耐火材料碳复合耐火材料 Carbon Composite Refractories 2008-5-24 2/257 WUST “碳碳”与与“炭炭”的区别的区别 “碳碳”与与“炭炭”在耐火材料行业常被混用的根本原因是在耐火材料行业常被混用的根本原因是 对对“炭炭”的科学涵义认识不清。的科学涵义认识不清。 碳是一种元素，符号为碳是一种元素，符号为C。 炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质(artifact)。 炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；其中的炭共同的、本质的

2、特征：以碳为主的化学组成；其中的 碳以无定形结构存在。碳以无定形结构存在。 焦炭粉焦炭粉 木炭木炭 2008-5-24 4/257 WUST 对炉渣的不湿润性（对炉渣的不湿润性（ non-wetting for slag ） 高的导热性（高的导热性（ high thermal conductivity ） 低的热膨胀性（低的热膨胀性（ Low thermal expamsion ） 除此以外，石墨与耐火材料在高温下除此以外，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔不发生共熔。 二、二、 石墨的特性石墨的特性 抗渣性抗渣性 热震稳定性热震稳定性 图图15 润湿角与材料间的关系润湿角与材料间的关系 200

3、8-5-24 5/257 WUST 碳复合耐火材料既可以保持原耐火材料的特碳复合耐火材料既可以保持原耐火材料的特 点，又能发挥组合后的新特性，它可以根据需要点，又能发挥组合后的新特性，它可以根据需要 进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用 要求的性能。如要求的性能。如MgO-C砖有效地利用了镁砂的抗砖有效地利用了镁砂的抗 侵蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性侵蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱补偿了碱 性制品抗剥落性差的最大缺点。性制品抗剥落性差的最大缺点。 1 1、碳复合耐火材料的特点及优点、碳复合耐火材料的特点及优点 具有高的热震稳定性；

4、具有高的热震稳定性； 良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性 使用寿命高使用寿命高 2008-5-24 6/257 WUST 2 2、碳复合耐火材料使用现状、碳复合耐火材料使用现状 几乎所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料；几乎所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料； 使用寿命几乎均在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技使用寿命几乎均在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技 术术,武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨 钢耐材消耗还有待努力降低钢耐材消耗还有待努力降低! 2008-5-24 7/257 WUST 二、碳二、碳耐火氧化物

5、的反应耐火氧化物的反应 碳复合耐火材料的制备和使用过程中碳复合耐火材料的制备和使用过程中 以及用碳作还原剂制备金属与非氧化物时，以及用碳作还原剂制备金属与非氧化物时， 都涉及碳与氧化物之间的反应。都涉及碳与氧化物之间的反应。 最常用耐火氧化物有MgO、CaO、 Al2O3、ZrO2、SiO2和Cr2O3 。 为什么没有Cr2O3-C复合耐火材料? 2008-5-24 8/257 WUST 在高温冶炼的条件下，只有在高温冶炼的条件下，只有MgO, CaO, Al2O3与与ZrO2能与碳平衡共存。能与碳平衡共存。 MgO-C Al2O3- ZrO2-C Al2O3-C 而而Cr2O3由于在由于在高

6、温下与碳反应高温下与碳反应，不，不 能与碳共存，以及能与碳共存，以及Cr是变价元素是变价元素，因此，因此 Cr2O3不能与碳制成铬碳复合材料。不能与碳制成铬碳复合材料。 2008-5-24 9/257 WUST 碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材 料性能的影响料性能的影响 反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结 构，对制品的使用性能有害；构，对制品的使用性能有害； 伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断 向外扩散向外扩散,当遇到氧化性气氛时沉积为耐火氧化物当遇到氧化性气氛时沉积

7、为耐火氧化物致致 密层密层，从而，从而阻碍阻碍了炉渣的了炉渣的侵蚀侵蚀,有利于制品抗渣性能有利于制品抗渣性能 的提高的提高,同时形成的致密氧化物层能有效地同时形成的致密氧化物层能有效地阻止阻止制品制品 内部的内部的氧化氧化，抑制碳与耐火氧化物的进一步反应。，抑制碳与耐火氧化物的进一步反应。 2008-5-24 10/257 WUST 三、碳复合耐火材料中添加剂的热力学行为三、碳复合耐火材料中添加剂的热力学行为 含碳耐火材料的缺点：含碳耐火材料的缺点：易氧化、强度低易氧化、强度低 措施：措施：Si、Al、Mg、Ca、Zr、SiC、B4C、BN、 CaB6等。等。 （1） 添加剂与碳的亲和力（碳势

8、）添加剂与碳的亲和力（碳势） 金属添加剂，在碳复合耐火材料使用或埋碳烧成时金属添加剂，在碳复合耐火材料使用或埋碳烧成时 会与碳或空气中氮形成会与碳或空气中氮形成碳化物或氮化物碳化物或氮化物。 金属金属M与与1mol碳反应生成碳反应生成MxCy为：为： 1 ()() xy x M slCM C yy 或石墨 金属或元素与金属或元素与1mol C反应生成碳化物的标准反应生成碳化物的标准Gibbs自由自由 能称为元素对碳的能称为元素对碳的亲和力亲和力(Affinity) 。元素对碳的亲和力也称。元素对碳的亲和力也称 为为碳势碳势。碳势的值。碳势的值越负越负，碳化物越，碳化物越稳定稳定。 lnln c

9、 GRTKRTa 2008-5-24 11/257 WUST 0500100015002000 -240 -200 -160 -120 -80 -40 0 40 80 Si+C=SiC 2/3Mg+C=1/3Mg2C2 G/ KJmol -1 温度/K 1/2Mg+C=1/2MgC2 4B+C=B4C 4/3Al+C=Al4C 3 4Cr+C=Cr4C Ti+C=TiC Zr+C=ZrC 金属与金属与1mol碳生成碳化物的标准碳生成碳化物的标准Gibbs自由自由 焓与温度的关系焓与温度的关系 2008-5-24 12/257 WUST （2）添加剂与氧的亲和力（氧势）添加剂与氧的亲和力（氧势）

10、 金属或元素与金属或元素与1mol O2反应生成氧化物的标准反应生成氧化物的标准 Gibbs自由能称为自由能称为氧势氧势。用氧势可比较各种元素对氧的。用氧势可比较各种元素对氧的 亲和力的大小或其氧化物的稳定程度。亲和力的大小或其氧化物的稳定程度。 0400800120016002000240028003200 -1350 -1200 -1050 -900 -750 -600 -450 -300 -150 0 2Mg+O2=2MgO G/KJmol -1 温度/K 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2C+O2=2CO 4/3BN+O2=2/3B2O3+2/3N2 2/3SiC+O2=2/

11、3SiO2+2/3CO 1/3Si3N4+O2=SiO2+2/3N2 1. 2. 3. 4. 4/3AlN+O2=2/3Al2O3+3/2N25. 2/9Al4C3+O2=4/9Al2O3+2/3CO6. 7.Si+O2=SiO2 8. 4/3Al+O2=2/3Al2O3 10.2Ca+O2=2CaO9. 在含碳耐火在含碳耐火 材料中，为了防材料中，为了防 止碳的氧化，一止碳的氧化，一 般均要加入般均要加入防氧防氧 化的添加剂化的添加剂。添。添 加剂能否抑制氧加剂能否抑制氧 化，就涉及到添化，就涉及到添 加剂与氧的亲和加剂与氧的亲和 能力的大小。能力的大小。 2008-5-24 13/257

12、WUST Si3N4SiC SEM morphology of SiC and Si3N4 Al与与Si在在1300的埋碳烧成中，部分转变为的埋碳烧成中，部分转变为AlN、 SiC与与Si3N4，不能起抑制碳氧化的作用；但在烧成中这，不能起抑制碳氧化的作用；但在烧成中这 些新形成的纤维状或晶须及粒状碳化物与氮化物确能使些新形成的纤维状或晶须及粒状碳化物与氮化物确能使 制品中刚玉、碳等制品中刚玉、碳等“桥接桥接”起来或充填于气孔，使烧成起来或充填于气孔，使烧成 Al2O3-C质制品的常温与高温强度大为提高。质制品的常温与高温强度大为提高。 2008-5-24 14/257 WUST （3）金属铝

13、的防氧化剂作用机理分析）金属铝的防氧化剂作用机理分析 80090010001100120013001400 X-Ray 衍射谱 线强度 温度/ oC Al Al2O3 Al4C3 随着温度的变化，随着温度的变化， Al在碳复合耐火材料在碳复合耐火材料 中发生一系列的变化：中发生一系列的变化： 温度温度600，在砖内，在砖内 无变化；温度在无变化；温度在700 时，砖内开始形成时，砖内开始形成 Al4C3；800时时Al急急 剧减少，剧减少，900时时Al消消 失，并转化成失，并转化成Al4C3和和 AlN，1400以上以上 Al4C3和和AlN转化为转化为 Al2O3。 金属铝粉作用机理 20

14、08-5-24 15/257 WUST （4）硅的防氧化剂作用机理分析）硅的防氧化剂作用机理分析 Si(s)+C(s)=SiC(s) G=-522+1.50T (kJ) Si(s)+MgO(s)=SiO(g)+Mg(g) G=203.9-0.13T (kJ) 2Si(s)+CO(g)=SiC(s)+SiO(g) G=-963.2+0.31T (kJ) SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s) G=81.47-0.15T (kJ) SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s) G=-668.8+0.33T (kJ) 加入加入Si在高温下产生在高温下产生SiO(g)，有利于形成致密

15、保护层，有利于形成致密保护层，和和的的 反应都起到抑制碳氧化的作用，且反应都起到抑制碳氧化的作用，且SiO2的凝聚起到了保护膜的作用。的凝聚起到了保护膜的作用。 2008-5-24 16/257 WUST (5)选择抗氧化剂的原则及其热力学和动力学机理选择抗氧化剂的原则及其热力学和动力学机理 原则原则 （1）根据热力学数据及使用条件判断可能存在的凝聚）根据热力学数据及使用条件判断可能存在的凝聚 相及各气相蒸汽压的大小；相及各气相蒸汽压的大小； （2）比较各凝聚相与氧亲）比较各凝聚相与氧亲 和能力的大小，与和能力的大小，与CO反应的可能性反应的可能性; （3）分析各种反应对砖显微结构的影响。）分

16、析各种反应对砖显微结构的影响。 热力学及动力学机理热力学及动力学机理 从热力学观点分析：从热力学观点分析：在工作温度下，添加剂或添在工作温度下，添加剂或添 加剂与碳反应的生成物与氧的亲和力加剂与碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和比碳与氧的亲和 力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用；力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用； 从动力学观点分析：从动力学观点分析：添加剂与氧气、一氧化碳反应的添加剂与氧气、一氧化碳反应的 化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构，如增加了化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构，如增加了 致密度、致密度、堵塞了气孔，阻碍氧及反应产物的扩散。堵塞了气孔，阻碍氧及反应

17、产物的扩散。 2008-5-24 17/257 WUST 无抗氧化剂 抗氧化性的测定 测定脱碳层厚度测定失碳率 有抗氧化剂 规定尺寸的试样，在高温氧化气氛中抵抗氧化的能规定尺寸的试样，在高温氧化气氛中抵抗氧化的能 力称为力称为抗氧化性抗氧化性。 对碳质材料（沥青、树脂）结合或浸渍的耐火材料对碳质材料（沥青、树脂）结合或浸渍的耐火材料 试样除去挥发分，以保留其试样除去挥发分，以保留其残存碳的残存碳的热处理过程称为热处理过程称为碳碳 化化。 第二节第二节 MgO-C质耐火材料工艺要点质耐火材料工艺要点 一、定义：一、定义： 主要原料（镁砂主要原料（镁砂+鳞片状石墨）鳞片状石墨）+非氧化物添加剂（抗

18、氧化剂）非氧化物添加剂（抗氧化剂）+碳碳 质结合剂（沥青、酚醛树脂）结合而成的不烧成质结合剂（沥青、酚醛树脂）结合而成的不烧成的复合耐火材料。的复合耐火材料。 例如：添加有金属Al粉、Si粉和B4C的MgO-C砖的显微结构如下图 所示。 1、耐高温性能、耐高温性能 2、抗渣能力强、抗渣能力强 3、 热震稳定性好热震稳定性好 4、高温蠕变低、高温蠕变低 19/257 WUST 三、三、原料对原料对MgO-C质耐火材料性能的影响质耐火材料性能的影响 生产生产MgO-C质耐火材料的原料有：镁砂、石墨、结合剂质耐火材料的原料有：镁砂、石墨、结合剂 和添加剂。原料的质量直接影响和添加剂。原料的质量直接影

19、响MgO-C砖的性能和使用效果。砖的性能和使用效果。 （1）镁砂）镁砂 镁砂是生产镁砂是生产MgO-C质耐火材料的主要原料，镁砂质量的质耐火材料的主要原料，镁砂质量的 优劣对优劣对MgO-C质耐火材料的性能有着极为重要的影响，如何质耐火材料的性能有着极为重要的影响，如何 合理地选择镁砂是生产合理地选择镁砂是生产MgO-C质耐火材料的关键。质耐火材料的关键。 镁砂有镁砂有电熔镁砂和烧结镁电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不同的特点。砂，它们具有不同的特点。 2008-5-24 20/257 WUST 石墨的石墨的质量指标质量指标如固定碳含量（如固定碳含量（fixed carbon）,粒度、灰分粒度、灰

20、分 组成（组成（ash）,形状及挥发份（形状及挥发份（volatile content）、水分等影响着）、水分等影响着 MgO-C砖的性能和使用效果。砖的性能和使用效果。 固定碳固定碳是指石墨中除去挥发分、灰分以外的组成部分，挥发是指石墨中除去挥发分、灰分以外的组成部分，挥发 分是由分是由低熔点物质组成的有机及无机物。低熔点物质组成的有机及无机物。 石墨按固定碳含量的高低可分为石墨按固定碳含量的高低可分为: 低纯石墨：（低纯石墨：（F.C：9495%)； 高纯石墨（高纯石墨（F.C：9598%）；）； 超高纯石墨（超高纯石墨（F.C98）。）。 2008-5-24 21/257 WUST 石墨

21、纯度越高，生产出的石墨纯度越高，生产出的MgO-C砖耐侵蚀性越好；砖耐侵蚀性越好； 挥发分挥发分 在在MgO-C砖热处理过程中会产生较多的砖热处理过程中会产生较多的挥发物挥发物，使制品的气孔率变，使制品的气孔率变 大，对制品的使用性能不利。大，对制品的使用性能不利。 石墨的石墨的粒度粒度对制品的热震稳定性和抗氧化性能有影响。对制品的热震稳定性和抗氧化性能有影响。 对对 于鳞片石墨，若鳞片越大，则制品的耐剥落性和抗氧化性越好。大于鳞片石墨，若鳞片越大，则制品的耐剥落性和抗氧化性越好。大 鳞片石墨具有高的导热系数和小的比表面积。作为生产鳞片石墨具有高的导热系数和小的比表面积。作为生产MgO-C砖用

22、砖用 的鳞片石墨一般要求其的鳞片石墨一般要求其粒度粒度0.125 mm； 2008-5-24 22/257 WUST 鳞片石墨的鳞片石墨的厚度厚度对制品的性能也有影响。对制品的性能也有影响。 一般要求要一般要求要0.02mm, 最好最好0.01mm。鳞片石墨的。鳞片石墨的厚度厚度越小，越小， 其其端部端部表面发生氧化的表面发生氧化的有效面积越小有效面积越小，所以制品的抗氧化性能，所以制品的抗氧化性能越好越好； 鳞片石墨边缘的氧化速度比其表面鳞片石墨边缘的氧化速度比其表面要快要快4100倍。倍。 灰分灰分是石墨经氧化处理后的残留物。是石墨经氧化处理后的残留物。 一般情况下，鳞片石墨的灰分主要成分

23、为一般情况下，鳞片石墨的灰分主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3， 占灰分的占灰分的82.988.6%，其中，其中SiO2在灰分中占在灰分中占3359%之多。之多。 2008-5-24 23/257 WUST （3）结合剂）结合剂 结合剂起着连结基质和颗粒的作用。结合剂起着连结基质和颗粒的作用。 生产和使用过程中，基质和结合剂是耐火材料的两个薄弱环节。生产和使用过程中，基质和结合剂是耐火材料的两个薄弱环节。 耐火材料厂常用哪些结合剂？耐火材料厂常用哪些结合剂？ 生产生产MgO-C质耐火材料对结合剂的要求：质耐火材料对结合剂的要求： 1、对石墨和镁砂有良好的、对石墨和镁砂有良好的润湿性润湿

24、性，粘度及流动性。，粘度及流动性。 2、热处理时能、热处理时能缩合缩合，确保制品具有足够的，确保制品具有足够的强度强度；同；同 时不使制品产生过大的膨胀与收缩。时不使制品产生过大的膨胀与收缩。 3、固定碳含量要高，焦化处理后的、固定碳含量要高，焦化处理后的碳素聚合体有良碳素聚合体有良 好的高温强度。好的高温强度。 4、污染小或无污染。、污染小或无污染。 哪些结合剂能满足上述要求？哪些结合剂能满足上述要求？ 2008-5-24 24/257 WUST 生产生产MgO-C质耐火材料的结合剂种类：质耐火材料的结合剂种类： 煤沥青、煤焦油、特殊碳质树脂、多元醇、沥青变性酚醛树脂、煤沥青、煤焦油、特殊碳

25、质树脂、多元醇、沥青变性酚醛树脂、 合成酚醛树脂、糠醛树脂等。合成酚醛树脂、糠醛树脂等。 煤沥青煤沥青 固体树脂固体树脂 液体树脂液体树脂 2008-5-24 25/257 WUST 沥青沥青 沥青(Pitch)是煤焦油或石油经蒸馏蒸馏处理或催化裂化催化裂化提取沸点不 同的各种馏分后的残留物残留物。 （1） 沥青的种类沥青的种类 煤焦油沥青煤焦油沥青(煤沥青煤沥青)、石油沥青。煤沥青芳香烃含量比石油沥、石油沥青。煤沥青芳香烃含量比石油沥 青多，耐火材料常用煤焦油沥青作为结合剂。煤焦油沥青在青多，耐火材料常用煤焦油沥青作为结合剂。煤焦油沥青在常温常温 下是固体，下是固体，无严格的固定熔化温度，常

26、用无严格的固定熔化温度，常用软化点软化点来表示其由固态来表示其由固态 转变为液态时的温度。转变为液态时的温度。 按软化点按软化点(环球法测定环球法测定)的不同可分为的不同可分为低温沥青低温沥青(软沥青，软化点软沥青，软化点 60)、中温沥青中温沥青(中沥青，软化点中沥青，软化点6080)和和高温沥青高温沥青(硬沥青，硬沥青， 软化点软化点90140)等，在耐火材料领域，中温沥青应用最多，其次等，在耐火材料领域，中温沥青应用最多，其次 是高温沥青。是高温沥青。 26/257 碳素碳素结合剂的残碳率结合剂的残碳率（800） 沥青虽有一定污染，但仍作为碳复合耐火材料的结合剂之一，沥青虽有一定污染，但

27、仍作为碳复合耐火材料的结合剂之一， 是因为其是因为其残碳量高、价格便宜、使用可靠残碳量高、价格便宜、使用可靠。同时沥青碳化后得到。同时沥青碳化后得到 的碳的的碳的结晶结晶状况、真密度和状况、真密度和抗氧化抗氧化能力都比树脂碳好。能力都比树脂碳好。 2008-5-24 27/257 WUST 树脂树脂 酚醛树脂是碳复合耐火材料酚醛树脂是碳复合耐火材料最常用最常用的结合剂。的结合剂。 酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、 间苯二酚、叔丁酚、双酚间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、等）与醛类化合物（如甲醛、 乙醛、多聚甲醛、糠醛等

28、）在碱性或酸性催化剂作用下，乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下， 经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。 OH 苯酚 H C H O 甲醛 苯酚与甲醛的结构式苯酚与甲醛的结构式 （phenol）（formaldehyde） 2008-5-24 28/257 WUST 当酚和醛作为原料的比例不同及所采用的催化当酚和醛作为原料的比例不同及所采用的催化 剂不同时，可得到具有不同结构和性能的热塑性剂不同时，可得到具有不同结构和性能的热塑性 酚醛树脂和热固性酚醛树脂。酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 两种酚醛树脂的对比两种酚醛树脂的对比 2008-5-2

29、4 29/257 WUST 酚醛树脂的分类酚醛树脂的分类 按其加热性状和结构形态分： 热塑性热塑性 热固性热固性 按产品的形态分：按产品的形态分： 液态酚醛树脂液态酚醛树脂 固态酚醛树脂固态酚醛树脂 水溶性水溶性 醇溶性醇溶性 块状块状 粒状粒状 粉末状粉末状 按固化温度分类按固化温度分类 高温固化型（固化温度高温固化型（固化温度130150） 中温固化型（固化温度中温固化型（固化温度105l10） 常温固化型（固化温度常温固化型（固化温度2030） 2008-5-24 30/257 WUST 酚醛树脂的性质酚醛树脂的性质 5055606570 0.1 1 10 100 二甘醇 乙二醇 乙醇

30、25C时 熔体的粘度/Pas 酚 醛清漆含量/% 酚 醛清漆C 甲 醇 熔体粘度与温度的关系熔体粘度与温度的关系 溶剂种类对熔体粘度的影响溶剂种类对熔体粘度的影响 140160180200220240 0.1 1 10 100 酚 醛清漆 C 酚 醛清漆 B 熔体粘度/Pa.s 温度/ 酚 醛清漆 A 高分 子 量 低分 子 量 粘度粘度 做耐火材料结合剂时，一般要求其具有高浓度和 低粘度。 2008-5-24 31/257 WUST 碳化率碳化率 碳化率（或碳化率（或残碳率残碳率）的高低直接影响到含碳耐火材料的性能，）的高低直接影响到含碳耐火材料的性能， 不同有机结合剂的碳化率如下表。不同有

31、机结合剂的碳化率如下表。 有机结合剂的碳化率有机结合剂的碳化率 2008-5-24 32/257 WUST 沥青与酚醛树脂碳化产物比较沥青与酚醛树脂碳化产物比较 不同的结合剂，碳化后具有不同的不同的结合剂，碳化后具有不同的碳化结构碳化结构，从而，从而 影响到碳复合耐火材料的影响到碳复合耐火材料的抗氧化性和抗侵蚀性抗氧化性和抗侵蚀性等使用性等使用性 能。能。 80010001200140016001800 40 45 50 55 60 65 70 75 在Ar气中 结晶度/% 热处理温度/ 树脂碳 沥青碳 沥青碳和树脂碳的沥青碳和树脂碳的结晶度结晶度 结结 晶晶 度度 比比 较较 2008-5-

32、24 33/257 WUST 酚醛酚醛树脂的碳化组织被认为是树脂的碳化组织被认为是玻璃状玻璃状结构，韧性不结构，韧性不 够，而沥青的碳化组织为够，而沥青的碳化组织为镶嵌镶嵌结构，所以有时为提高制结构，所以有时为提高制 品的性能，将品的性能，将煤沥青与酚醛树煤沥青与酚醛树脂混合使用。脂混合使用。 酚醛树脂在生产酚醛树脂在生产MgO-C砖时的优点砖时的优点 混练与成型混练与成型性能好，在性能好，在室温室温下可直接混练与成型；下可直接混练与成型； 在热处理时可进一步在热处理时可进一步缩缩合，使成品合，使成品强度强度进一步提高；进一步提高； 在在高高温下能使温下能使MgO-C砖保持较高的热态砖保持较高

33、的热态强度强度。 固定碳高，在还原气氛下能形成牢固的固定碳高，在还原气氛下能形成牢固的碳结合；碳结合； 砖坯强度高；砖坯强度高； 2008-5-24 34/257 WUST （4）添加剂）添加剂 为抑制碳在使用过程中的氧化，在生产为抑制碳在使用过程中的氧化，在生产MgO-C质耐火材料质耐火材料 时常加入一定量的添加剂。时常加入一定量的添加剂。 常用的添加剂有：金属铝粉、硅粉、铝镁合金粉、常用的添加剂有：金属铝粉、硅粉、铝镁合金粉、SiC粉等。粉等。 粒度：粒度：100目。目。 加入硅粉或加入硅粉或SiC粉抗氧化机理：粉抗氧化机理： 原砖层内原砖层内的硅粉或的硅粉或SiC粉与粉与CO反应生成反应

34、生成SiO等气体，向等气体，向外扩外扩散散 至脱碳层，被氧化生成至脱碳层，被氧化生成SiO2，沉积在气孔内，沉积在气孔内，堵塞堵塞了气孔，降低了了气孔，降低了 扩散流量，从而提高了含碳耐火材料的扩散流量，从而提高了含碳耐火材料的抗氧化性抗氧化性； 存在于脱碳层中的抗氧化剂，在反应过程中生成的活性氧化物存在于脱碳层中的抗氧化剂，在反应过程中生成的活性氧化物 促进了脱碳层的烧结，提高了脱碳层的强度，促进了脱碳层的烧结，提高了脱碳层的强度，降低了气孔率，同时降低了气孔率，同时 起到了保护层的作用。起到了保护层的作用。 2008-5-24 35/257 WUST 四、四、 MgO-C砖的生产砖的生产

35、按照所用结合剂的不同，MgO-C砖的生产工艺流程 有以下两种： 树脂作结合剂 镁砂 碳素原料 固体树脂 液体树脂 破粉碎筛分 配料混练成型热处理 质检包装入库 2008-5-24 36/257 WUST 焦 油 沥 青 结 合 剂 镁砂石墨沥青 颗粒料细粉 配料 熔炼 加热 热混练 热成型 热处理 检验 包装入库 37/257 MgO-C砖生产工艺要点砖生产工艺要点 1 1、 镁砂临界粒度的选择镁砂临界粒度的选择 通常通常MgO-C砖的熔损是通过工作面上的镁砂同熔渣反应进砖的熔损是通过工作面上的镁砂同熔渣反应进 行的，熔损速度的大小除与镁砂本身的性质有关外，还取决于镁行的，熔损速度的大小除与镁

36、砂本身的性质有关外，还取决于镁 砂颗粒的大小。砂颗粒的大小。较大的颗粒会有较高的耐蚀性能较大的颗粒会有较高的耐蚀性能，但其脱离，但其脱离 MgO-C砖工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦发生这种砖工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦发生这种 情况，就会加快情况，就会加快MgO-C砖的损毁速度。砖的损毁速度。 镁砂镁砂大颗粒大颗粒的绝对膨胀量比小颗粒要大，的绝对膨胀量比小颗粒要大，再加上镁砂膨胀系再加上镁砂膨胀系 数比石墨大得多数比石墨大得多，所以在，所以在MgO-C砖中镁砂大颗粒与石墨界面比砖中镁砂大颗粒与石墨界面比 镁砂小颗粒与石墨界面产生的镁砂小颗粒与石墨界面产生的应力大，因而产生的裂

37、纹也大应力大，因而产生的裂纹也大，这，这 说明说明MgO-C砖中的镁砂临界粒度砖中的镁砂临界粒度尺寸小时，会具有缓解热应力尺寸小时，会具有缓解热应力 的作用。的作用。 2008-5-24 38/257 WUST 从制品性能方面考虑，临界粒度从制品性能方面考虑，临界粒度变小变小，制品的开口气孔下降，制品的开口气孔下降， 气孔孔径变小，有利于制品抗氧化性的提高，同时物料间的内磨擦气孔孔径变小，有利于制品抗氧化性的提高，同时物料间的内磨擦 力增大，力增大，成型困难，造成密度下降。成型困难，造成密度下降。 因此，在生产因此，在生产MgO-C砖时，要概括地确定镁砂的临界粒度是非砖时，要概括地确定镁砂的临

38、界粒度是非 常困难的。通常需要根据常困难的。通常需要根据MgO-C砖的特定使用条件来确定镁砂的临砖的特定使用条件来确定镁砂的临 界粒度尺寸，界粒度尺寸，一般一般31，中间颗粒，中间颗粒0.20.3 . 一般而言，在温度梯度大、一般而言，在温度梯度大、热冲击激烈热冲击激烈的部位使用的的部位使用的MgO-C砖砖 需选择需选择较小的临界粒度较小的临界粒度； 而要求而要求耐蚀性高耐蚀性高的部位，则需要的的部位，则需要的临界粒度尺寸要大临界粒度尺寸要大。例如风。例如风 眼砖、转炉耳轴、渣线用眼砖、转炉耳轴、渣线用MgO-C砖，镁砂的临界粒度选用砖，镁砂的临界粒度选用1mm,而而 一般转炉、电炉用一般转炉

39、、电炉用MgO-C砖的临界粒度选用砖的临界粒度选用3mm；另外转炉不同；另外转炉不同 部位的部位的MgO-C，由于使用条件的不同，临界粒度尺寸也有所区别。，由于使用条件的不同，临界粒度尺寸也有所区别。 2008-5-24 39/257 WUST 为了提高制品的体积密度，对于成型设备吨位小的生产厂家，为了提高制品的体积密度，对于成型设备吨位小的生产厂家， 临界粒度可选大些。临界粒度可选大些。 2 2、 基质部分镁砂细粉的细度基质部分镁砂细粉的细度 为使为使MgO-C砖中砖中颗粒与基质颗粒与基质部分的热膨胀能保持部分的热膨胀能保持整体均匀整体均匀性，性， 基质部分需配入一定数量的基质部分需配入一定

40、数量的镁砂细粉镁砂细粉，另外也有利于基质部分氧化，另外也有利于基质部分氧化 后结构保持一定的完整性。后结构保持一定的完整性。 但若配入的镁砂细粉但若配入的镁砂细粉太细太细，则会加快，则会加快MgO的的还原还原速度，从而加速度，从而加 快快MgO-C砖的损毁。小于砖的损毁。小于0.01mm的镁砂很易石墨反应，所以在生的镁砂很易石墨反应，所以在生 产产MgO-C砖时最好不配入这种砖时最好不配入这种太细的镁砂。太细的镁砂。 2008-5-24 40/257 WUST 为了获得性能优良的为了获得性能优良的MgO-C砖，砖，MgO-C砖中砖中 0.074 mm的镁的镁 砂与石墨的比值应小于砂与石墨的比值

41、应小于0.5，而，而超过超过1时时，则会使基质部分的气孔率，则会使基质部分的气孔率 急剧增大。急剧增大。 3 3、 石墨加入量石墨加入量 石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用部位结合在一起考虑。石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用部位结合在一起考虑。 一般情况下，若石墨加入量一般情况下，若石墨加入量10，则制品中则制品中难于形成难于形成连续的连续的 碳网，不能有效地发挥碳的优势；碳网，不能有效地发挥碳的优势； 石墨加入量石墨加入量20，生产时生产时成型困难，易产生裂纹成型困难，易产生裂纹，制品易氧，制品易氧 化，所以石墨的加入量一般在化，所以石墨的加入量一般在1020%之间，根据不同的部位，选

42、之间，根据不同的部位，选 择不同的石墨加入量。择不同的石墨加入量。 41/257 MgO-C砖的熔损受石墨的砖的熔损受石墨的 氧化氧化和和MgO向熔渣中的向熔渣中的溶解溶解这两这两 个过程的支配，增加石墨量虽能个过程的支配，增加石墨量虽能 减轻熔渣的侵蚀速度，但却增大减轻熔渣的侵蚀速度，但却增大 了气相和液相氧化造成的损毁。了气相和液相氧化造成的损毁。 因此当两者因此当两者平衡平衡时的石墨加入量时的石墨加入量 可显示出最小的熔损值。可显示出最小的熔损值。 4 4、 混练混练 泥混练设备：泥混练设备：石墨比重轻，混练时易浮于石墨比重轻，混练时易浮于混合料的顶部，使混合料的顶部，使 之不完全与配方

43、中的其它组分接触。一般采用高速搅拌机或行星之不完全与配方中的其它组分接触。一般采用高速搅拌机或行星 式混料机。式混料机。 混练时正确的加料次序混练时正确的加料次序:镁砂镁砂(粗、中粗、中) 结合剂结合剂 石墨石墨镁砂镁砂 细粉和添加剂的混合粉。细粉和添加剂的混合粉。 abcde 熔损深度 碳含量/% 氧化速度 侵蚀速度 熔损速度 42/257 5、 混练时间混练时间 视不同的混练设备视不同的混练设备,混练时间略有差异。若在混练时间略有差异。若在行星式行星式混练机中混练机中 混练，首先将粗、中颗粒混合混练，首先将粗、中颗粒混合35min,然后加入树脂混碾然后加入树脂混碾35 min, 再加入石墨

44、，混碾再加入石墨，混碾45min,再加入镁砂粉及添加剂的再加入镁砂粉及添加剂的混合粉，混合混合粉，混合 35min,使总的混合时间使总的混合时间 在在2030min左右。若混合时间左右。若混合时间太长太长， 则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落， 且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而 发干发干;若若太短太短，混合料不均匀，且可塑，混合料不均匀，且可塑 性差，不利于成型。理想的泥料模型性差，不利于成型。理想的泥料模型 ： “一干一湿一干一干一湿一干” 2008-5-24 43/257 WUST 6 6、 成型成型 成型是提高成型是提高填充密度

45、填充密度，使制品组织结构致密化的重要途径，因此需要，使制品组织结构致密化的重要途径，因此需要高压高压 成型，同时严格按照成型，同时严格按照先轻后重、多次加压（先轻后重、多次加压（15-2015-20次）次）的操作规程进行压制，由的操作规程进行压制，由 于于MgOMgO-C-C砖的膨胀，模具需要砖的膨胀，模具需要缩尺缩尺（一般为（一般为1 1）。）。 生产生产MgOMgO-C-C砖时，常用砖时常用砖坯砖时，常用砖时常用砖坯密度（密度（2.8-32.8-3 ）来控制成型工艺，来控制成型工艺， 一般压力机的一般压力机的吨位吨位越高，则砖坯的越高，则砖坯的密度密度越高，同时混合料所需的结合剂越少越高，

46、同时混合料所需的结合剂越少 （不然因颗粒间距离的缩短，液膜变薄使结合剂局部集中，造成制品结构不均（不然因颗粒间距离的缩短，液膜变薄使结合剂局部集中，造成制品结构不均 匀，影响制品的性能同时也会产生匀，影响制品的性能同时也会产生弹性后效弹性后效而造成砖坯开裂）。而造成砖坯开裂）。 成型设备的选择应根据实际生产的制品尺寸加以具体选择，一般情况下成成型设备的选择应根据实际生产的制品尺寸加以具体选择，一般情况下成 型设备的选择规则如下表：型设备的选择规则如下表： 加压面积 115230 300160 400200 600200 700200 900200 摩擦机30040060080010001500

47、 液压机6008001200160020003000 2008-5-24 44/257 WUST 7 7、 硬化处理硬化处理 用酚醛树脂结合的用酚醛树脂结合的MgO-C砖，可在砖，可在150250 的温度下进行的温度下进行 热处理热处理，树脂可直或简接地，树脂可直或简接地硬化硬化，使制品具有较高的，使制品具有较高的强度强度。 硬化处理升温制度：硬化处理升温制度： 5060 树脂软化树脂软化 保温保温 100110 溶剂大量挥发溶剂大量挥发 保温保温 200或或250 结合剂缩合硬化结合剂缩合硬化 保温保温（24-32小时）小时） MgO-C砖牌号MT10A MT10BMT10CMT14AMT1

48、4BMT14CMT18AMT18AMT18A MgO/%807876767474727070 C,%101010141414181818 显气孔率,456456345 体密，g/cm32.92.852.82.92.822.772.92.82.77 常温耐压,Mpa403530403525403525 高温抗折,Mpa6541085974 (140030min) 抗氧化性提供实测数据 附附:MgO-C质量指标质量指标 第三节第三节 MgO-CaO-C质耐火材料质耐火材料 一、定义：一、定义： 主要原料（白云石砂颗粒主要原料（白云石砂颗粒+镁砂细粉镁砂细粉+鳞片状石鳞片状石 墨）墨）+非氧化物添加

49、剂（抗氧化剂）非氧化物添加剂（抗氧化剂）+无水碳质无水碳质 结合剂（沥青、酚醛树脂）结合而成的不烧成碳结合剂（沥青、酚醛树脂）结合而成的不烧成碳 复合耐火材料。复合耐火材料。 即防水化又防氧化。即防水化又防氧化。 2008-5-24 46/257 WUST 1)生产工艺流程生产工艺流程 MgO-CaO-C 砖生产工艺流程随砖生产工艺流程随 结合剂的不同而有结合剂的不同而有 所差异。所差异。 沥青结合剂沥青结合剂 当用沥青作为当用沥青作为 MgO-CaO-C砖的砖的 结合剂时结合剂时,其生产工其生产工 艺流程如右图所示：艺流程如右图所示： MgO-CaO-C砖的生产工艺要点砖的生产工艺要点 镁钙

50、砂 热处理 热成型 热混碾 配料 加热 粗中颗粒 加热 沥青石墨电熔镁砂细粉 质检 2008-5-24 47/257 无水树脂结合剂 当用无水树脂结合剂时生产工艺流程当用无水树脂结合剂时生产工艺流程同同MgO-C砖（砖（冷混冷混）。 2)MgO-CaO-C砖生产工艺要点砖生产工艺要点 1. 骨料与基质 为了提高为了提高MgO-CaO-C制品的抗水化性，一般采用含游离制品的抗水化性，一般采用含游离CaO 的原料为的原料为骨料骨料，基质部分为电熔镁砂和石墨基质部分为电熔镁砂和石墨，这样可提高制品的，这样可提高制品的抗抗 渣性能和抗水化性能渣性能和抗水化性能。 2. 结合剂 由于由于CaO易水化，因

51、此所用结合剂应尽量少含结合水或游离水，易水化，因此所用结合剂应尽量少含结合水或游离水， 可用的结合剂有：煤沥青、石油重质沥青、高碳结合剂、无水树脂。可用的结合剂有：煤沥青、石油重质沥青、高碳结合剂、无水树脂。 2008-5-24 48/257 3. 石墨加入量石墨加入量 根据实际用途及操作条件来确定石墨的加入量。根据实际用途及操作条件来确定石墨的加入量。 对于对于低低CaO/SiO2比、比、高高总铁渣，石墨的加入量总铁渣，石墨的加入量不宜太多不宜太多。这。这 是由于除是由于除CaO与铁的氧化物反应生与铁的氧化物反应生成低熔物成低熔物外，外，渣中铁渣中铁的氧化物和的氧化物和 石墨反应，使砖的损毁

52、增大；石墨反应，使砖的损毁增大； 对于对于低低CaO/SiO2比、比、低低总铁渣，石墨加入量越高，则总铁渣，石墨加入量越高，则MgO- CaO-C砖的砖的抗渣性越好，抗渣性越好，但这类砖的耐磨性变差，不适应于钢不流但这类砖的耐磨性变差，不适应于钢不流 动剧烈的部位；动剧烈的部位； 对于对于高高CaO/SiO2比、比、高高总铁渣，石墨含量总铁渣，石墨含量增大增大，有利于制品熔，有利于制品熔 损量的降低。损量的降低。 2008-5-24 49/257 WUST 4. 混练与成型混练与成型 当用无水树脂时与当用无水树脂时与MgO-C砖相同；砖相同； 当用沥青作为结合剂时，通常采用当用沥青作为结合剂时

53、，通常采用热态混练与热态成型，另热态混练与热态成型，另外外 为了提高制品的体积密度，增强碳结合，对已压好的砖进一步经为了提高制品的体积密度，增强碳结合，对已压好的砖进一步经焦焦 化化处理（处理（热处理热处理）后再用焦油沥青）后再用焦油沥青浸渍浸渍，可明显提高制品的性能。，可明显提高制品的性能。 5. 泥料配制泥料配制 6. 砖坯表面处理砖坯表面处理 对于成型好的砖坯，为了防止对于成型好的砖坯，为了防止CaO的水化的水化，同时为了，同时为了防滑防滑，一，一 般要进行般要进行表面处理表面处理，表面处理剂为，表面处理剂为稀释后的无水树脂。稀释后的无水树脂。 7. 热处理热处理 MgO-CaO-C砖的

54、热处理同砖的热处理同MgO-C砖。砖。 2008-5-24 50/257 WUST 铝碳质耐火材料是指将铝碳质耐火材料是指将氧化铝氧化铝原料和原料和碳素碳素原料，同时加入原料，同时加入 SiC、金属、金属Si等添加剂，用等添加剂，用沥青或树脂沥青或树脂等有机结合剂粘结而成的碳等有机结合剂粘结而成的碳 复合耐火材料。复合耐火材料。 第四节第四节 铝碳质耐火材料铝碳质耐火材料 铝碳质耐火材料铝碳质耐火材料 大量应用于钢铁生产大量应用于钢铁生产 工艺过程中的工艺过程中的连铸工连铸工 序、高炉铁水沟和铁序、高炉铁水沟和铁 水包等设备上。图水包等设备上。图 4.1是钢铁生产工序是钢铁生产工序 图及有关设

55、备名称。图及有关设备名称。 2008-5-24 51/257 WUST 连连铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工序所用的耐铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工序所用的耐火材料。 火材料。 近年来，由于对钢材质量要求的提高，对连铸用耐火材料的质量也近年来，由于对钢材质量要求的提高，对连铸用耐火材料的质量也 不断提高，不断提高，连铸对耐火材料的要求连铸对耐火材料的要求: 耐高温；耐高温； 不与钢液或合金发生反应；抗渣性强；不与钢液或合金发生反应；抗渣性强； 抗高速钢流冲刷；抗高速钢流冲刷； 低气孔率，防止空气进入钢液；高的抗热冲击能力；低气孔率，防止空气进入钢液；高的抗热冲击能力； 精确的几何尺寸；精

56、确的几何尺寸； 装置和使用简单，质量稳定，价格不能太高。装置和使用简单，质量稳定，价格不能太高。 连铸对耐火材料的要求连铸对耐火材料的要求 2008-5-24 52/257 WUST 连铸用耐火材料如下图所示，其中用到碳复合耐连铸用耐火材料如下图所示，其中用到碳复合耐 火材料的部位有：火材料的部位有：钢包的渣线，各种水口砖、各种滑钢包的渣线，各种水口砖、各种滑 板及整体塞棒。板及整体塞棒。 渣线MgO-C砖 Al2O3-MgO 质浇注料 水口砖 Al2O3-C滑板 铝碳质 浸入式水口 整体Al2O3 质塞棒 连铸用耐火材料连铸用耐火材料 2008-5-24 53/257 WUST 滑动水口用耐

57、火材料滑动水口用耐火材料 注钢用耐火材料，注钢用耐火材料，60年代以前使用套筒塞棒，年代以前使用套筒塞棒，60年代开发了滑年代开发了滑 动水口，从钢包往中间包以及从中间包往结晶器中注钢，是连铸用动水口，从钢包往中间包以及从中间包往结晶器中注钢，是连铸用 耐火材料的一大变革。作为耐火材料的一大变革。作为钢水流量的控制钢水流量的控制方式，最早提出滑动水方式，最早提出滑动水 口方案的是口方案的是1885年美国专利，年美国专利，1964年、年、1968年德国和日本分别开始年德国和日本分别开始 使用滑动水口，我国使用滑动水口，我国70年代开始推广使用。年代开始推广使用。 滑动水口系统（包括上下水口、上下

58、滑板）作为滑动水口系统（包括上下水口、上下滑板）作为钢包和中间包钢包和中间包 的钢水流量控制的钢水流量控制系统，因可控性好，能提高生产率而得到迅速发展。系统，因可控性好，能提高生产率而得到迅速发展。 滑动水口系统优于传统的塞头水口控制系统，它促进了钢包精滑动水口系统优于传统的塞头水口控制系统，它促进了钢包精 炼工艺和连铸技术的发展，同时，随着钢产量的上升和钢质量的提炼工艺和连铸技术的发展，同时，随着钢产量的上升和钢质量的提 高，与此同时多炉连铸技术的发展必须要求滑动水口系统增加使用高，与此同时多炉连铸技术的发展必须要求滑动水口系统增加使用 寿命，减少操作费用。寿命，减少操作费用。 2008-5

59、-24 54/257 WUST 由于滑板（由于滑板（Sliding Plate）直接控制）直接控制钢水的流量钢水的流量，所，所 以被认为是滑动水口系统中最重要的部分，为了获得较以被认为是滑动水口系统中最重要的部分，为了获得较 长的使用寿命和稳定的操作，滑板砖作为滑动水口系统长的使用寿命和稳定的操作，滑板砖作为滑动水口系统 的耐火材料和机械部件都要求具有优良的性能。的耐火材料和机械部件都要求具有优良的性能。 2008-5-24 55/257 WUST 一、滑板 1. 滑板的类型及组成滑板的类型及组成 往复式 旋转式 从从结构结构上分：按滑动上分：按滑动 方式的不同，分为往复式方式的不同，分为往复

60、式 和旋转式；和旋转式； 从组成滑板的从组成滑板的块数块数上上 分：两层式和三层式；分：两层式和三层式； 从从用途用途上分：由钢包上分：由钢包 用和中间包用滑板。用和中间包用滑板。 图4.3滑板类型 2008-5-24 56/257 WUST 滑板的发展滑板的发展 滑动水口系统发展滑动水口系统发展初期初期，滑板砖使用的是陶瓷结合高铝或镁，滑板砖使用的是陶瓷结合高铝或镁 质耐火材料，为增强其基质耐蚀性，防止渣的渗透，采用焦油浸质耐火材料，为增强其基质耐蚀性，防止渣的渗透，采用焦油浸 渍，工作地点受到焦油的严重污染。镁质滑板用在钢渣量多或含渍，工作地点受到焦油的严重污染。镁质滑板用在钢渣量多或含