第六章离子电导和固体电解质2

1、第六章 离子电导和固体电解质 1111 11 cm m S cm S m (cmm 1 1 ii i i e i ei i i i i 电导是由电子或离子的远程迁移产生的。 电导率 n n - 种电荷载体的数目 种载体的电荷 - 种载体的迁移率 的单位： 西门子/) (西/ ) 西 1 材料 (-1cm-1) 离子晶体 10-1810-4 离子电导 固体电解质(离子导体) 10-3101 强(液体)电解质 10-3101 金属 101105 电子电导 半导体 10- 5102 绝缘体 10-12 6.1 典型的离子晶体 增加空位数的方法有两种： . 加热晶体 . 引入异价杂质(如 MnCl2)

2、 Na1-2xMnx(Vx)Cl Na+与空位运动方向相反与空位运动方向相反 0 exp( Q/RT) 离子电导与温度的关系 m 0 m 0 H H 2 exp() RT H exp() RT S 本征区 非本征区 可见Na+迁移是困难的，而且与一个相当大的 能垒相联系。 Na+迁移活化能 Hm =0.650.85ev Cl-迁移活化能 Hm = 0.91.1ev 形成Schottky 空位对 Hm =2.182.38ev A 0.59A o o NaCl Na Na - 穿过一个三角形缝隙穿过一个三角形缝隙 三个Cl围成，半径0.45八面体位置 四面体间隙,半径 中离子的跳跃是一个困难而复杂

3、的过程 中间态空位 填隙Ag+迁移： H =0.050.16ev 阳离子空位迁移： H =0.270.34ev 形成Frenkel缺陷: H =1.24ev 例如：NaCl加入少量CaCl2 Na1-2xCaxCl VNa, 电导率 NaCl 加入少量Na2O NaCl1-2xOx VCl. VNa, AgCl加入少量ZnCl2 Ag1-2xZnxCl VAg, Agi. AgCl加入少量Ag2O AgCl1-2xOx VCl. VAg, Agi. 6.2 固体电解质（离子导 体） 晶态物质 固体电解质 液体电 解质 三维规整结构 规整结构 无规整结 构 离子不可移动 离子可移动 离子可移 动

4、 Scal =Kln(n2)N-ln(n1)N=Rln(n2/n1) =Rln(12/2)=14.9 J/molK Sexp=14.5 J/molK 与实验吻合 NaCl 熔体 Na+,Cl-有序 Na+,Cl-无序 T Tc Tm 344 22 PbF-PbF C S 相变熔 S 熔体 F- 有序有序 F- 无序无序 F-无序无序 Pb2+有序有序 Pb2+有序有序 Pb2+无序无序 S相变 相变=20.5 S熔 熔=16.4 S总 总=36.9 而而MgF2直接熔融直接熔融 S熔 熔=35 一些典型的固体电解质 导电性离子 固体电解质 电导 率（ Scm-1） Li+ Li3N 310-3

5、 (25) Na+ Na2O 11Al2O3 (Al2O3) 210-1 (300) Na2O 6.6Al2O3 (”Al2O3) 510-1 (300) Ag+ AgI 3 (146) RbAg4I5 2.710-1 (25) F- -PbF2(+25%BiF3) 510-1 (350) O2- ZrO2(15%CaO) 2.510-2 (1000) ZrO2(9%Y2O3) 1.210-1 (1000) (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 810-2 (600) 6.3 氧化铝离子导体 Na2O nAl2O3 (n=511) 晶胞参数 ： a=5.60 c=22.5 理想式 ： N

6、a2O 11Al2O3 （NaAl11O17） 结构特征： 尖晶石块 + 导电层 结构中氧离子密堆层以十层为周期。结构中氧离子密堆层以十层为周期。 导电途径（导电途径（Na+远程迁移）：远程迁移）： brmabrm br 231116 Al ONaOAl O与 对比 2()() 23223 22353352 1116 Al ONa O 6.6Al O 2.5(Na O 6.6Al O )Na Al O ) 4 Na OAl O 3 对 ： 单胞: 5 3()() 3 导电层 尖晶石 2323 Na Al OAl O 导电层离子多 电导率比 高 6.4 阴离子导体 F-离子导体 -PbF2（萤石结构） F- 无序 导电离子为F- （ F-间隙机 理） O2-离子导体 Zr1-xCaxO2-x 如Zr0.85Ca0.15O1.85 导电离子O2-（ O2-空位机理） 6.5应用及研究方向 应用示例： 钠(Na)硫(S)蓄电池： 用Al2O3 作为电解质, 负极是熔融钠， 正极是多硫化钠。 燃料电池： 用稳定二氧化锆固体作电解质 常温型固体电解质电池： 以 AgI为主成分的