第二章 热力学第一定律-1

1、热力学是自然科学中建立最早的学科之一热力学是自然科学中建立最早的学科之一 1. 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）问题（功、热、热力学能等） 2. 2. 第二定律：过程进行的方向判据第二定律：过程进行的方向判据 3. 3. 第三定律：解决物质熵的计算第三定律：解决物质熵的计算 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 2.1 基本概念和术语基本概念和术语 1.1.系统与环境系统与环境 2.2.状态与状态函数状态与状态函数 3.3. 过程与途径过程与途径 4.4. 功和热功和热 5.5.热力学能热力学能 1. 系统与环

2、境系统与环境 系统系统：作为研究对象的那部分物质：作为研究对象的那部分物质 环境环境：系统以外与之相联系的那部分物质：系统以外与之相联系的那部分物质 系统与环境系统与环境 的相互作用的相互作用 物质交换物质交换 能量交换能量交换 传热传热 作功作功 体积功体积功 非体积功非体积功 封闭系统封闭系统(closed system)： 与环境间与环境间无物质交换，有能量交换；无物质交换，有能量交换； 三类系统：三类系统： 隔离（孤立）系统隔离（孤立）系统(isolated system)： 与环境间与环境间无物质交换，无能量交换；无物质交换，无能量交换； 敞开系统敞开系统(open system)：

3、 与环境间与环境间有物质交换，有能量交换有物质交换，有能量交换 2. 状态与状态函数状态与状态函数 状态函数状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如：系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V 、T 等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数。等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数。 （1 1）状态与状态函数）状态与状态函数 系统的性质系统的性质：决定系统状态的物理量：决定系统状态的物理量( (如如p,V,T,Cp,m) ) 系统的状态系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态， 当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态当系统

4、所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态 状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道， 其共同特征：其共同特征： B 体系的始态、终态确定，状态函数体系的始态、终态确定，状态函数 的改变量就有定值；而与变化过程和具的改变量就有定值；而与变化过程和具 体途经无关；无论经历多复杂的变化，体途经无关；无论经历多复杂的变化， 只要系统恢复原态，状态函数恢复原值只要系统恢复原态，状态函数恢复原值 ，因此对于循环过程，状态函数的，因此对于循环过程，状态函数的 改变量为零。改变量为零。 A 体体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态

5、系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态 前的变化经历无关。前的变化经历无关。 C 状态函数之间互为函数关系。状态函数之间互为函数关系。 一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定两一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定两 个状态函数就能确定它的状态。另一个通过个状态函数就能确定它的状态。另一个通过PV=nRT的关系的关系 也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。 例如对于一定量气体，体积例如对于一定量气体，体积V、温度、温度T、 压力压力P。可把。可把T 、 P当作状态变量，当作状态变量，V当作它们的函数，记为当作它们的函数，记

6、为V=f(T,P)；也可把；也可把P 当作当作V、T的函数，记为的函数，记为P=f(T,V) 。 状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变，改变， 也会引起另一个状态函数的改变也会引起另一个状态函数的改变 。 状态函数特点状态函数特点： l 状态改变，状态函数值至少有一个改变状态改变，状态函数值至少有一个改变 l 异途同归，值变相等，周而复始，其值不变异途同归，值变相等，周而复始，其值不变 l 定量，组成不变的均相流体系统，定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是是任一状态函数是是 另外两个状态函数的函数，如另外两个状态函数的函数，如V

7、= f(T,p) l 状态函数具有全微分特性：状态函数具有全微分特性： 0 dX （2）状态函数的分类）状态函数的分类广度量和强度量广度量和强度量 强度量：没有加和性（如强度量：没有加和性（如p、 ） 广度量：具有加和性（如广度量：具有加和性（如、m、) 状态函数状态函数 按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度 量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。 两者的关系两者的关系： 广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容，广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容， Cp， ，为 为

8、 广度量，物质的量广度量，物质的量n为广度量，摩尔定压热容为广度量，摩尔定压热容Cp , m为强度量。为强度量。 （3）平衡态）平衡态 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不 随时间而变化，就称系统处于随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态热力学平衡态。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。 4) 化学平衡化学平衡chemical equilibrium:系统组成不随时间变化。系统组成不随时间变化。 系统处于平衡态应满足：系统处于平衡态应满足： 1) 热平衡热平衡 heat equilibrium

9、:系统各部分系统各部分T相同相同; 2) 力平衡力平衡 force equilibrium:系统各部分系统各部分p相同相同; 3) 相平衡相平衡 phase equilibrium:物质在各相分布不随时间变化物质在各相分布不随时间变化; 3. 过程与途径过程与途径 过程过程 系统由某一状态变化为另一状态的经历系统由某一状态变化为另一状态的经历(或经过或经过)。 途径途径 实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个 或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想 的中间态。的中间态。 末态末态 H2O(g),

10、100C 101.325 kPa H2O(l) ,80C 101.325 kPa a1 H2O(l) ,100C 101.325 kPa a2 a3 H2O(g), 80C 47.360 kPa b1 H2O(g), 100C 47.360 kPa b2 b3 p T 始态始态 H2O(l), 80C 47.360 kPa 同样始末态间不同途径的举例：同样始末态间不同途径的举例： 由内部物质变由内部物质变 化的类型分类化的类型分类 单纯单纯 pVT 变化变化 相变化相变化 化学变化化学变化 由过程进行特由过程进行特 定条件分类定条件分类 恒温过程恒温过程 ( Tsys= Tamb= const

11、) 恒压过程恒压过程 ( psys= pamb= const) 恒容过程恒容过程 ( Vsys= const ) 绝热过程绝热过程 ( Q = 0) 循环过程循环过程 (始态始态=末态末态) 1) 恒温过程：恒温过程： 变化过程中变化过程中(系 系) = T(环环) = 定值 定值(dT=0) (始 始) = T(终终)，为等温过程 ，为等温过程)(T=0) 根据过程进行的特定条件根据过程进行的特定条件 ，分为：，分为： 2) 恒压过程：恒压过程： 变化过程中变化过程中p(系 系) = p(环环) = 定值 定值(dp=0) (始 始)= (终 终)，为等压过程 ，为等压过程 )(p=0) 5

12、) 循环过程：循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后所有状态函数变化量均为零循环过程前后所有状态函数变化量均为零 。 3) 恒容过程：恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变，体积功过程中系统的体积始终保持不变，体积功 W=0 4) 绝热过程：绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热系统与环境间无热交换的过程，过程热 Q0 4. 功和热功和热 功和热功和热都是能量传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式都是能量传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式 功用功用 符号表示。符号表示。单位单位 J。 符号规定：系统得到环境所作的

13、功时符号规定：系统得到环境所作的功时 系统对环境作功时系统对环境作功时 W W 0 0W W 0 0W W 0，而系统对环境，而系统对环境 做功，做功，W0 ; 体积体积减小，减小，dV 0 。 2.2.1dlFW samb ApF 体积功的定义式：体积功的定义式： ambambd d WpV a.Vp lAp lApW 222d d d amb samb samb 当系统由当系统由 始态始态 1 1 p1， ，V1，T1 末态末态 2 2 p2， ，V2，T2 W =? 体积功的计算式体积功的计算式 2 1 V V Vd amb pW 恒恒( (外外) )压过程压过程 恒外压过程：恒外压过程

14、：Wpamb(V2V1) 恒压过程恒压过程( (pamb=p) )：Wp(V2V1) 自由膨胀过程自由膨胀过程 pamb=0 W=0 恒容过程恒容过程 dV0 W0 功是途径函数功是途径函数 0 0 a a W W= =1 11 13 35 5J J b b W W= =始末态相同，但功不同：始末态相同，但功不同： 故故过程的功为途径函数过程的功为途径函数 W W d dW W非表示：微量功记作表示：微量功记作 例例 2.2.1 始态始态 T =300 K ，p1 = 150 kPa 的某理想气体，的某理想气体，n=2 mol， 经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其经过下述两不同途径等温

15、膨胀到同样的末态，其 p2 = 50 kPa 。 求两途径的体积功。求两途径的体积功。 a. 反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外压一次膨胀到末态。 b. 先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50 kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。 p1 = 150 kPa , V1 = 33.26 dm3 p2 = 50 kPa, V2 = 99.78 dm3 pamb = p2 = 50kPa 途径途径 a p = 100 kPa, V = 49.89 dm3 pamb = p =100kPa 步骤步骤 b1 步骤步骤 b

16、2 pamb = p = 50kPa 解解: 因为途径因为途径 a 与途径与途径 b 均为反抗恒外压膨胀，所以：均为反抗恒外压膨胀，所以： Wa = - pamb V = - p2 (V2 V1) = - 50 kPa (99.78 33.26)dm3 = - 3.326 kJ Wb= Wb1 + Wb2 = - p (V V1) p2 (V2 V ) = - 100 kPa (49.89 33.26) dm3 50 kPa (99.78 49.89) dm3 = - 4.158 kJ 可见，可见，Wa Wb ，同一种始末态，由于途径不同，功不同同一种始末态，由于途径不同，功不同。 2) 热热

17、 Q 热热 显热显热 潜热潜热 反应热反应热化学反应时，系统吸收或放出的热化学反应时，系统吸收或放出的热 单纯单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热变化时，系统吸收或放出的热 相变时，相变时，T不变，系统吸收或放出的热不变，系统吸收或放出的热 符号符号规定：规定： 若系统从环境吸热若系统从环境吸热 若系统向环境放热若系统向环境放热 0 0Q Q 0 0Q Q 热是途径函数热是途径函数 热：由于系统与环境间存在温差而交换的能量形式。用符号热：由于系统与环境间存在温差而交换的能量形式。用符号Q 表示，单位是表示，单位是J。1 热化学热化学cal = 4.184J 。 热与系统内部热与系统内部粒子无序

18、运动粒子无序运动有关。有关。 微量热记作微量热记作 Q，不是，不是dQ ，一定量的热记作一定量的热记作Q ，不是，不是 Q。 热和功都是能量传递形式，与过程有关热和功都是能量传递形式，与过程有关，不是系统本身的不是系统本身的 性质，不能说体系中有多少热和功。性质，不能说体系中有多少热和功。 只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程、没有只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程、没有 能量交换就没有功和热。能量交换就没有功和热。 热和功的数值大小与状态变化所经历的具体途径有关，热和功的数值大小与状态变化所经历的具体途径有关， 过程不同，功和热的数值也不同。过程不同，功和热的数值也不同。 Q和

19、和W都是过程量，而不是状态函数，因此都是过程量，而不是状态函数，因此Q和和W的微的微 小变化，不能用全微分符号表示，只能表示为小变化，不能用全微分符号表示，只能表示为Q 、W。 理解：理解： 能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功 分子平动能、转动能分子平动能、转动能 （1）包括包括 分子间相互作用的势能分子间相互作用的势能 分子内部分子内部各原子间的振动各原子间的振动、电子及核电子及核运动运动 5. 热力学能热力学能U 热力学系统由大量运动着微观粒子热力学系统由大量运动着微观粒子( (分子、原子和离子等）分子、原子和离子等） 所组成。所组成。 系统的热力

20、学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和 U是系统内部所储存的是系统内部所储存的各种各种能量能量的总和的总和 任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值。任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值。 （2 2）内能是体系的状态函数）内能是体系的状态函数 不同途径，不同途径，W、Q 不同不同 但但 U U1 U2 U3 U 的绝对值无法求，但的绝对值无法求，但 U可求可求 U只取决于始末态的状态，与途径无关只取决于始末态的状态，与途径无关 (3). (3).内能具有能量量纲，具有加和性，是广度性质状态函数。内能具有能量量纲，具有加和性，是广度

21、性质状态函数。 (4)内能具有全微分性质内能具有全微分性质 对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体 系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质 的函数。的函数。 它的微分为全微分。若认为它是它的微分为全微分。若认为它是T、V的函数，则有：的函数，则有： V V U T T U UUU TV dd 12 热力学第一定律的本质是热力学第一定律的本质是能量守恒原理能量守恒原理，即隔离系统无论，即隔离系统无论 经历何种变化，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会经历何种变

22、化，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会 有数量的增减和形式的转化，其能量守恒。有数量的增减和形式的转化，其能量守恒。 2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律 1. 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律的其它说法：热力学第一定律的其它说法： 不消耗能量而能不断对外作功的机器不消耗能量而能不断对外作功的机器第一类永动机是第一类永动机是 不可能的。不可能的。 若系统发生微小变化，有：若系统发生微小变化，有： 2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式封闭系统热力学第一定律的数学形式 U 系统热力学能（内能）的增量；系统热力学能（内能）的增量； Q 系统与环境交换的热，得热为，失热为系统

23、与环境交换的热，得热为，失热为 W 系统与环境交换的功，得功为，失功为系统与环境交换的功，得功为，失功为 d dU UQ QW W= =+ + Q 与与W 都是途径函数，而都是途径函数，而U 是状态函数，是状态函数， U = Q + W ， 说明了两个说明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。 U = Q + W 焦耳在焦耳在1843年曾做过的低压气体的年曾做过的低压气体的自由膨胀自由膨胀实验：实验： 3. 焦耳实验焦耳实验 实验中发现水温维持不变，实验中发现水温维持不变，dT = 0 理想气体向真空膨胀：理想气体向真空膨胀：W 0； 过程中

24、水温未变：过程中水温未变：Q 0 U 0 ( () ) d dd dd d TV Uf T ,V UU UVT VT （任何气体）（任何气体） 又又 dT = 0, dU = 0, dV 0 0 T U V 恒温时，恒温时，U 不随不随V 或或 p 变化变化 U = f (T) 理想气体的理想气体的U只是只是T 的函数的函数 （液体、固体近似成立）（液体、固体近似成立） （理想气体）（理想气体） 解：解： WP（V2V1）10010 3610 3 608J W为负值，说明体系膨胀时对环境做功。为负值，说明体系膨胀时对环境做功。 UQW70060892J 该理想气体在等压膨胀过程中增加内能该理想

25、气体在等压膨胀过程中增加内能92J，因此体系的温度，因此体系的温度 必将升高。必将升高。 例：理想气体等压膨胀：例：理想气体等压膨胀：在等压在等压P 下，一定量理想气体 下，一定量理想气体B由由 10.0dm3膨胀到膨胀到16.0dm3，并吸热，并吸热700J，求，求W与与 U。 等压过程等压过程一定量理想气体一定量理想气体B P ， ，10.0dm3 一定量理想气体一定量理想气体B P ， ，16.0dm3Q700J 例：理想气体等外压绝热膨胀例：理想气体等外压绝热膨胀 1mol理想气体理想气体B由由473.2K、20.00dm3反抗恒定外压反抗恒定外压P 迅速膨胀 迅速膨胀 至温度为至温度

26、为407.5K，试计算，试计算W、Q与与U（由于迅速膨胀，体系（由于迅速膨胀，体系 与环境来不及交换热量，故可视为绝热过程）。与环境来不及交换热量，故可视为绝热过程）。 解：解： p3 1molB1molB 473.2K 20.00dm407.5Kp 绝热膨胀 反抗外压 理想气体理想气体 ， 因系绝热过程，故因系绝热过程，故 Q = 0 反抗恒外压膨胀，故反抗恒外压膨胀，故 WP外 外（ （V2V1） 2 2 2 V nRT P =33.4410-3m3 W=P外 外（ （V2V1） =100103(0.033440.0200) J=-1362 J U=Q+W=0+(1362)1362J 负号

27、表明体系内能减少，向环境释放了能量；即在绝热膨负号表明体系内能减少，向环境释放了能量；即在绝热膨 胀过程中传递给环境的功，胀过程中传递给环境的功， 来自体系的内能。来自体系的内能。 3 10100 5 .407314. 81 思考题思考题 1、在下列各例中，用重点标明者是体系。判断各过程之、在下列各例中，用重点标明者是体系。判断各过程之Q和和W。 (1) 用一根橡皮管将打气筒与自行车轮胎连上，按下柱塞以将用一根橡皮管将打气筒与自行车轮胎连上，按下柱塞以将空空 气气打入轮胎。假设气筒、轮胎、橡皮塞皆不导热。打入轮胎。假设气筒、轮胎、橡皮塞皆不导热。 (2) 将将水和水蒸气水和水蒸气贮于一恒容金属

28、箱中，将箱放在炉火上，贮于一恒容金属箱中，将箱放在炉火上， 箱中箱中 的温度及压力皆增加。的温度及压力皆增加。 答案：（答案：（1） Q= 0 W= + （2） Q= + W= 0 答案：答案：P外 外dV与 与P外 外 V都代表体系反抗恒外压所作的功。其中都代表体系反抗恒外压所作的功。其中 ，P外 外dV之 之dV常代表体系的体积作了无限小的变化，因常代表体系的体积作了无限小的变化，因 而而P外 外dV是体系因体积膨胀对外作的微功； 是体系因体积膨胀对外作的微功；P外 外 V之之 V是对于一个非无限小的过程而言的，因而是对于一个非无限小的过程而言的，因而P外 外 V是是 体系在恒外压过程中对外所作膨胀功的积累。体系在恒外压过程中对外所作膨胀功的积累。dV与与V 的关系是的关系是 ）终态（ ）始态（ 2 1 12 VVdVV 2、P外 外dV与 与P外 外 V有何不同？有何不同？ 3、在图中，通电；、在图中，通电； (1) 以水及电阻丝为体系，电池为环境，以水及电阻丝为体系，电池为环境，Q、W、U如如 何？何？ (2) 以水为体系，电池与电阻丝为环境，又如何？以水为体系，电池与电阻丝为环境，又如何？ (3) 以电池、电阻丝