第三章 晶格振动与晶体热力学性质--热容

1、第三章 晶格振动与 晶体热力学性质 3、晶格振动模式密度、晶格振动模式密度 晶格振动模式密度函数的定义晶格振动模式密度函数的定义 )(lim)(10 0 n D n 表示在表示在 间隔内晶格振动模式的数目。间隔内晶格振动模式的数目。 constant )(q 确定了一个等频率面，那么在等频确定了一个等频率面，那么在等频在在q空间空间 可计算如下：可计算如下：.n 率面率面 和和 之间的振动模式数目为之间的振动模式数目为 首先计算首先计算N个波矢代表点在个波矢代表点在q空间的分布密度空间的分布密度 晶格振动模（格波）在晶格振动模（格波）在q空间分布是均匀的：空间分布是均匀的： N很大，很大，q值

2、很密集，可认为是准连续的。值很密集，可认为是准连续的。 由于由于q是限定在第一布里渊区的，而第一布里渊区在是限定在第一布里渊区的，而第一布里渊区在 波矢（倒格子）空间的体积（倒格子原胞体积）为波矢（倒格子）空间的体积（倒格子原胞体积）为 3 * 2 波矢波矢q的数目等于的数目等于N原胞（原子数）原胞（原子数） 33 * 22 VNN N个波矢代表点在个波矢代表点在q空间的分布密度为空间的分布密度为 3 2 V n（频率为（频率为 .and的等频率面间的体积）的等频率面间的体积） dqn表示沿表示沿ds面积元法线方向上的增量，因为面积元法线方向上的增量，因为 nq dqq)( )(11 2 3

3、dsdq V n n )12( 2 3 q dsV n ( ) n q dq q 得到模式密度的一般表达式得到模式密度的一般表达式 )( )( )(13 2 3 q dsVn D q 知道了色散关系，便可由上式求得模式密度。知道了色散关系，便可由上式求得模式密度。 对于具体的晶体，对于具体的晶体， D()的计算往往十分复杂，在的计算往往十分复杂，在 一般讨论中，常采用简化的爱因斯坦模型及德拜模型。一般讨论中，常采用简化的爱因斯坦模型及德拜模型。 第六节第六节 晶格振动热容理论晶格振动热容理论 3.4.1 3.4.1 热容理论热容理论 本节主要内容本节主要内容: : 3.4.2 3.4.2 爱因

4、斯坦模型爱因斯坦模型 3.4.3 3.4.3 德拜模型德拜模型 引入声子概念后，研究晶格振动的热效应时，就可等效为引入声子概念后，研究晶格振动的热效应时，就可等效为 研究研究3nN种声子组成的多粒子体系，在简谐近似下，这些声子种声子组成的多粒子体系，在简谐近似下，这些声子 是相互独立的，因而构成近独立子系。是相互独立的，因而构成近独立子系。 一一热容理论热容理论 热容量：热容量：一种物质每升高一摄氏度需要的能量或每降低一一种物质每升高一摄氏度需要的能量或每降低一 摄氏度释放的能量，被称为该物质的比热或热容量。摄氏度释放的能量，被称为该物质的比热或热容量。 定容比热定义：定容比热定义： V v

5、T E C E固体的平均内能。固体的平均内能。 本节用统计理论的方法，讨论晶格振动的热容理论。本节用统计理论的方法，讨论晶格振动的热容理论。 固体的内能由两部分组成：固体的内能由两部分组成： 绝缘体：绝缘体：与温度有关的内能是晶格振动能量。与温度有关的内能是晶格振动能量。 金属金属: : 与温度有关的内能由两部分组成，即晶格振动与温度有关的内能由两部分组成，即晶格振动 能量和价电子的运动能量。能量和价电子的运动能量。 当温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献当温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献 小，一般可以略去。本节只讨论晶格振动对比热的贡献。小，一般可以略去。本节只讨论晶格振

6、动对比热的贡献。 一部分内能与温度无关：例如，在简谐近似下，原子在一部分内能与温度无关：例如，在简谐近似下，原子在 平衡位置时的相互作用势能；平衡位置时的相互作用势能； 另一部分内能与温度有关。对比热有贡献的是依赖温度另一部分内能与温度有关。对比热有贡献的是依赖温度 的内能。的内能。 1 1、经典热容理论、经典热容理论杜隆杜隆-帕替定律帕替定律-经典理论缺陷经典理论缺陷 固体中的晶格振动的基本单元是谐振子。固体中的晶格振动的基本单元是谐振子。 Tk B TNkE B 3 定容比热定容比热 BV NkC3 若固体中有若固体中有N个原子，则有个原子，则有3N个简谐振动模，则总的平个简谐振动模，则总

7、的平 均能量均能量 即定容比热是一个与温度和材料性质无关的常数。即定容比热是一个与温度和材料性质无关的常数。 根据经典统计理论的能量均分定理，在温度根据经典统计理论的能量均分定理，在温度T时，每个自时，每个自 由度的平均能量是由度的平均能量是 高温和室温时高温和室温时 这个理论结果与杜隆这个理论结果与杜隆-帕替在帕替在1818年由实验发现的结果符年由实验发现的结果符 合得很好；合得很好； 低温时低温时 实验指出实验指出 CV 与与 温度温度T有关，即比热随温度降低的很快，有关，即比热随温度降低的很快， 当温度于绝对零度时，比热也趋于零。这个事实经典理论不当温度于绝对零度时，比热也趋于零。这个事

8、实经典理论不 能解释。能解释。 为了解决经典理论的缺陷，爱因斯坦发展了普朗克的量为了解决经典理论的缺陷，爱因斯坦发展了普朗克的量 子假说，第一次提出了量子的热容量理论。子假说，第一次提出了量子的热容量理论。 2、量子热容理论、量子热容理论 简谐振动的能量本征值是量子化的，即频率为简谐振动的能量本征值是量子化的，即频率为i的的谐振子谐振子 的的振动能量为：振动能量为：1 ()(1) 2 iii En (2) iii En 0 0 i B i B n kT i n n kT n ne E e 其中其中代表零振动能，对比热没有贡献，略去不计，而将代表零振动能，对比热没有贡献，略去不计，而将Ei 写成

9、：写成： 2 1 利用玻尔兹曼统计理论，在温度利用玻尔兹曼统计理论，在温度T时的单个谐振子的平均能量为：时的单个谐振子的平均能量为： 波尔兹曼权重波尔兹曼权重 x所有量子所有量子 态求和态求和 0 0 (3) nx n i nx n ne E e 0 0 ln nx nxn nx n ne d e dx e 11 ln 11 xx d dxee 因此，在温度因此，在温度T时，频率为时，频率为i 的振动的平均能量为的振动的平均能量为 )4(),( 1 )( Tn e E ii Tk i i B i )(),(5 1 1 Tk i B i e Tn 其中，其中， 表示温度为表示温度为T时，振动模式

10、为时，振动模式为i的声子的平均数目。的声子的平均数目。 把晶体看成一个热力学系统，晶体中有把晶体看成一个热力学系统，晶体中有N个原子，每个原个原子，每个原 子有子有3个自由度；个自由度； 在简谐近似下，各简正坐标在简谐近似下，各简正坐标Qi(i=1,2.3N)所代表的振动所代表的振动 是相互独立的，因此因而可以认为这些振子构成近独立的子是相互独立的，因此因而可以认为这些振子构成近独立的子 系；系； 晶体有晶体有3N个正则频率，它们的统计平均能量应为：个正则频率，它们的统计平均能量应为： )()(6 1 3 1 3 1 N iTk i N i i B i e EE 对实际晶体，晶格振动波矢对实际

11、晶体，晶格振动波矢q的代表点密集地均匀分布的代表点密集地均匀分布 在布里渊区内，频率分布可以用一个积分函数表示，上式在布里渊区内，频率分布可以用一个积分函数表示，上式 可改成积分形式计算。可改成积分形式计算。 )()(73 0 NdD m 设设D()d表示角频率在表示角频率在和和d之间的格波数（即振之间的格波数（即振 动模式的数目）而且：动模式的数目）而且： 模式密度模式密度D()：单位频率区间的格波振动模式数目。又称角单位频率区间的格波振动模式数目。又称角 频率的分布函数。频率的分布函数。 m：最大的角频率，又称截止频率。：最大的角频率，又称截止频率。 只要知道晶格的模式密度只要知道晶格的模

12、式密度D()，就可以求出比热，就可以求出比热。 平均能量可以写成：平均能量可以写成： )()(8 1 0 dD e E m BT k 比热可写成：比热可写成： )()( )( 9 1 0 2 2 dD e e Tk k T E c m B B Tk Tk B B V V 4、爱因斯坦模型、爱因斯坦模型 爱因斯坦模型的假设：爱因斯坦模型的假设： 固体中的原子都以固体中的原子都以同一频率同一频率振动，振动能量是量子化的。振动，振动能量是量子化的。 每一个原子都有三个振动自由度，每个振动自由度上有一每一个原子都有三个振动自由度，每个振动自由度上有一 个振子，固体中的个振子，固体中的N个原子可以看成个

13、原子可以看成3N个频率为个频率为的谐振子。的谐振子。 根据以上假设，晶体的平均能量为：根据以上假设，晶体的平均能量为： 33 11 () 1 i B NN i i k Tii EE e 3 1 B k T N e V E C T 2 2 3 1 B B kT B BkT e N k k T e 3 BE B N kf k T 2 2 1)( Tk Tk BB E B B e e Tk Tk f 爱因斯坦热容函数。爱因斯坦热容函数。 则比热可简化为：则比热可简化为： )14( 1 3 2 2 T T E BV E E e e T NkC 令一个量子的能量等于一个经典振子的能量令一个量子的能量等于

14、一个经典振子的能量kBT，将，将 用这种方法得到的用这种方法得到的T称为称为爱因斯坦温度爱因斯坦温度，记为，记为 B E k 3 E BE Nkf T 金刚石金刚石K E 1320 理论计算和实验结果比较理论计算和实验结果比较 讨论讨论：（：（1）在高温时在高温时:1,1 E T E E Te T 即在高温下，即在高温下，爱因斯坦近似过渡到经典的杜隆帕替定律。爱因斯坦近似过渡到经典的杜隆帕替定律。 1, E fT 2 2 22 1 E EE T TT 222 2 1 11 E EEE T TTT e eee 2 22 1 EE TT ee 3(15) VB CNk （2）当温度当温度T比比爱因

15、斯坦温度低很多时爱因斯坦温度低很多时 可以忽略比热公式分母中的可以忽略比热公式分母中的1 1，则得到爱因斯坦模型的固体，则得到爱因斯坦模型的固体 比热为：比热为： ,1 E T E Te )(163 1 3 2 2 2 T E B T T E BV E E E e T Nk e e T NkC 3 TC V 从上式可知，比热是随着温度指数下降的，从上式可知，比热是随着温度指数下降的，这与很多固体这与很多固体 在低温下在低温下 的实验规律不符，而是更快地趋近于零。的实验规律不符，而是更快地趋近于零。 造成这一偏差的根源就在于爱因斯坦模型过于简单，它忽略了造成这一偏差的根源就在于爱因斯坦模型过于简

16、单，它忽略了 各格波对热容贡献的差异。各格波对热容贡献的差异。 按照爱因斯坦温度的定义可以按照爱因斯坦温度的定义可以估计出爱因斯坦频率估计出爱因斯坦频率当当 Hzk EBE 13 10 K E 300 相当于远红外光频率。相当于远红外光频率。频率为频率为 的一个格波的平均热振动的一个格波的平均热振动 能能 1 Tk B e nE )( 按照上式可以绘出格波的振动能与频率的关系曲线。按照上式可以绘出格波的振动能与频率的关系曲线。 图中可以看出，图中可以看出，格波的频率越高，格波的频率越高， 热振动能越小。热振动能越小。 爱因斯坦考虑的格波的频率很高，爱因斯坦考虑的格波的频率很高， 其热振动能很小

17、，对比热的贡献本来就其热振动能很小，对比热的贡献本来就 很小，当温度很低时，就更微不足道了。很小，当温度很低时，就更微不足道了。 爱因斯坦模型的单一频率格波实际上只适爱因斯坦模型的单一频率格波实际上只适 用于近似描写格波中的光学支用于近似描写格波中的光学支，因为光学支一，因为光学支一 般频宽很窄，因而可以用一个固体频率描述。般频宽很窄，因而可以用一个固体频率描述。 爱因斯坦模型实际忽略了频率较低的声学爱因斯坦模型实际忽略了频率较低的声学 波对比热的贡献。波对比热的贡献。 而在低温时，声波对比热的贡献恰恰又是而在低温时，声波对比热的贡献恰恰又是 主要的。这就是为什么（主要的。这就是为什么（161

18、6）式所示的比热随）式所示的比热随 温度下降比实验结果更快的原因。温度下降比实验结果更快的原因。 本质上的原因：本质上的原因： 当温度一定，频率越高的格波，其平均声子数越少。即当温度一定，频率越高的格波，其平均声子数越少。即 频率高于频率高于 的格波被的格波被“冻结冻结”，对比热无贡献。，对比热无贡献。TkB 5、德拜模型、德拜模型 德拜模型的基本假设：德拜模型的基本假设： 在三维晶体振动的能谱中忽略光学支对比热的贡献，将在三维晶体振动的能谱中忽略光学支对比热的贡献，将 晶格视为连续介质，长声学波具有弹性波的性质。晶格视为连续介质，长声学波具有弹性波的性质。 德拜引进了一个截止频率即德拜频率，

19、以满足晶格振德拜引进了一个截止频率即德拜频率，以满足晶格振 动的总自由度数（波的总数）限制条件动的总自由度数（波的总数）限制条件 D 即，不考虑频率超过德拜频率的高能量声子对固体比热的贡献。即，不考虑频率超过德拜频率的高能量声子对固体比热的贡献。 D dDN 0 3)( 三个声学支的色散关系简化为三个声学支的色散关系简化为.)(qvq p 即一支纵波和二支偏掁方向不同的横波的波速相等。即一支纵波和二支偏掁方向不同的横波的波速相等。 下面我们先计算波矢下面我们先计算波矢q的频率分布函数：的频率分布函数： 在三维波矢空间中，在三维波矢空间中，N个波矢代表点在个波矢代表点在q空间的分布密空间的分布密

20、 度是度是 3 2 V )17( 2 3 q dV V dn 因此，在三维波矢空间中，波矢在因此，在三维波矢空间中，波矢在到到+d两个等频面两个等频面 之间的振动模式数目为之间的振动模式数目为 由于波的传播速度与波的传播方向由于波的传播速度与波的传播方向q无关，无关，在在q空间等频面是空间等频面是 球面球面，选用球坐标，所以，选用球坐标，所以 )18(4 22 2 33 dqq V dV V dn q 根据上述模型，有：根据上述模型，有： dqqdqqdddV q 22 2 00 4sin 因此因此 对于各向同性介质中的弹性波对于各向同性介质中的弹性波qvp，则可得频率在，则可得频率在-+d

21、之间的模式数为：之间的模式数为： )19( 2 14 . 2 3 2 2 2 3 d v V v dqV dn pp 考虑到弹性波有三支格波，得出德拜近似的频率分布函数考虑到弹性波有三支格波，得出德拜近似的频率分布函数 （模式密度）（模式密度） )()(20 2 3 3 2 2 p v V d dn D m B m B Tk p Tk e d v V dD e E 0 3 32 0 )21( 12 3 )( 1 于是振动能量和比热分别为：于是振动能量和比热分别为： )( )( 22 12 3 0 2 2 2 32 m B B Tk Tk B B pV V e de Tk k v V T E C

22、 )(236 3 1 2 pm v V N 截止频率可将截止频率可将模式密度模式密度（20）式代入振动模式的数目（）式代入振动模式的数目（7） 式求出，即式求出，即 Nd v V dD mm p 3 2 3 0 32 2 0 )( 称截止频率为德拜频率称截止频率为德拜频率，并记作，并记作, D 对应对应 D 是是德拜温度德拜温度。 )(,24 B D D k 它是一个待定参数，由实验确定。它是一个待定参数，由实验确定。 x Tk B 德拜温度定义为德拜温度定义为 可得可得 m x x x p B BV e dxxe v TVk kC 0 2 4 332 33 12 3 )( m x x p B

23、 B e dxx v TVk TkE 0 3 332 33 12 3 式中积分限式中积分限 )(.276 3 1 2 TV N Tk v Tk x D B p B m m )( 25 1 9 0 3 3 T x D B D e dxxT TNk )( )( 26 1 9 0 2 4 3 T x x D B D e dxxeT Nk , D T xTk B , 在高温极限下在高温极限下:是小量。是小量。 因此，比热的积分函数因此，比热的积分函数 2 2 4 222 4 2 4 ) 22 ( )()1( x xx x ee x e xe xxx x 所以，高温比热所以，高温比热 T D BV D

24、dxx T NkC 0 2 3 9 即高温极限下，比热近似等于常数即高温极限下，比热近似等于常数3NkB ，与爱因斯坦模型，与爱因斯坦模型 的结果一致，也与杜隆帕替定律相符。的结果一致，也与杜隆帕替定律相符。 )(283 3 1 9 3 3 B D D B Nk T T Nk , D T 低温时低温时:则（则（27）式积分上限）式积分上限 T D 可近似看作可近似看作 无穷大，将被积函数按二项式定理展成级数无穷大，将被积函数按二项式定理展成级数 24 2 4 2 4 1 11 )( )()( xx xxx x eex ee x e xe 因此因此 0 0 4 0 2 4 1 n nx x x

25、dxnexdx e xe )( 0 424 321 n nxxxx nexeeex 4 0 4 0 5 15 41 4 4 nn nn n! ! 德拜理论与很多实验事实符合。而且温度越低，近似越德拜理论与很多实验事实符合。而且温度越低，近似越 好。好。 在低温下容易被激发的是长声学波振动，由于波长较长，在低温下容易被激发的是长声学波振动，由于波长较长， 晶体可看成连续介质，因而性质很象弹性波，这就是德拜近晶体可看成连续介质，因而性质很象弹性波，这就是德拜近 似取得成功的原因。似取得成功的原因。 )( 29 5 12 3 4 D B TNk 这就是著名的这就是著名的德拜德拜 3 T低温比热定律低

26、温比热定律。 所以所以 dx e xeT NkC x x D BV 0 2 4 3 )1( 9 例例1、一维单原子布喇菲格子晶格振动的频率、一维单原子布喇菲格子晶格振动的频率 和波矢和波矢q的关的关 系为系为 2 sin2 qa m 其中其中m是原子质量，是原子质量，a是原子间距，是原子间距， 是原子间相互作用的力是原子间相互作用的力 常数。常数。 1、按照、按照 和和q和关系，求出晶格比热的表达式；和关系，求出晶格比热的表达式； 2、给出高温、低温极限时比热随温度的变化关系。、给出高温、低温极限时比热随温度的变化关系。 或者：或者：3、按照德拜模型求出晶格比热的表达式；、按照德拜模型求出晶格

27、比热的表达式； 4、给出高温、低温极限时比热随温度的变化关系。、给出高温、低温极限时比热随温度的变化关系。 d dn D )( 先计算单位频率间隔的振动模式数（模式密度），即角频率先计算单位频率间隔的振动模式数（模式密度），即角频率 的分布函数的分布函数 (1)：晶格振动的平均能为：晶格振动的平均能为 )()(1 1 0 dD e E m B Tk 一维简单格子的色散关系一维简单格子的色散关系d区间区间 对应两个同样大小的波矢区间对应两个同样大小的波矢区间dq。 2/a区间对应区间对应N=L/a个振动模式，个振动模式， 单位波矢区间对应有单位波矢区间对应有L/ 2个振动个振动 模式。模式。d范

28、围包含的模式数为范围包含的模式数为 dqLL dqdn 2 2 因此模式密度为因此模式密度为 d dqNa d dqL d dn D )( 由色散关系式得由色散关系式得 21 2 2 4 1 2 sin1 2 cos , 2 cos mqaqa dq qa m ad 按色散关系按色散关系 m 2 max 可算出可算出 21 2 1 2 maxmax )( N D 而频率为而频率为 的谐振子的平均声子数目的谐振子的平均声子数目 1 1 )( / Tk B e n 所以所以 m ax 1 2 02 m axm ax 2 1 1 B kT N Ed e m ax 2 1 2 2 02 m ax m

29、ax 2 11 B B kT B B kT e k TN kE Cd T e （2）高温极限）高温极限 ,1 / Tk B e Tke B TkB /1 / m ax 1 2 02 m axm ax m ax 21 , 1 B Nk Cdx B BB Nk Nk x dxNk C 2 2 1 2 1 021 2 为常数值。为常数值。 低温极限低温极限 TkTk BB ee / 1 de Tk Nk de Tk Nk C Tk B B Tk B B B B 0 2 max 021 2 max 2 max 2 1 12 max 令令Tky B / TT k Nk dyey TkNk C B B y

30、BB max max 4 2 0 2 即即C正比于温度正比于温度T。 利用公式利用公式2 0 2 dyey y （3）：按德拜模型计算，弹性波处理）：按德拜模型计算，弹性波处理 由于由于 qv 得得 v L d dqL d dn D )( max max )( N D a v 代入能量公式，所以代入能量公式，所以 dqLL dqdn 2 2 m ax 0 m ax 1 B kT N Ed e m ax 2 2 0 m ax1 B B kT B B kT e k TN kE Cd T e （4）高温极限）高温极限 ,1 / Tk B e Tke B TkB /1 / B B Nkd Nk T E C max 0 max 低温极限低温极限 TkTk BB ee / 1 m ax 2 0 m ax B kT B B NkE Ced Tk T 令令Tky B / dyey TkNk C y BB 0 2 max T k Nk B B max 2 2 0 m ax B kT B B Nk ed k T 非线性简谐 itemsHigh dr vd dr dv avav aa 2 2 2 )( 2 1 )()()( 3.10 晶格的状态方程和