固体电子1-布洛赫理论

1、1 主要内容（本学期）主要内容（本学期） u量子力学基础量子力学基础 u固体结构固体结构 u固体结合固体结合 u固体原子振动理论固体原子振动理论 u固体电子理论固体电子理论 2 第五讲第五讲 固体电子理论固体电子理论 3 固体电子理论发展历史固体电子理论发展历史 u历史上，随着人们对固体电子运动认识的逐步深入，陆续提出和发展历史上，随着人们对固体电子运动认识的逐步深入，陆续提出和发展 了经典自由电子理论、量子自由电子理论和能带理论。了经典自由电子理论、量子自由电子理论和能带理论。能带理论是目前能带理论是目前 研究固体中电子运动的主要理论。研究固体中电子运动的主要理论。 u二十世纪二十年代，在利

2、用量子力学研究金属电导理论的过程中建立二十世纪二十年代，在利用量子力学研究金属电导理论的过程中建立 了能带理论。最初的成就在于解决了经典电子理论遇到的困难，阐明了了能带理论。最初的成就在于解决了经典电子理论遇到的困难，阐明了 晶体中电子的运动规律，说明了固体为什么会有导体、非导体的区别；晶体中电子的运动规律，说明了固体为什么会有导体、非导体的区别； 晶体的平均自由程为什么为什么远大于原子的间距等。晶体的平均自由程为什么为什么远大于原子的间距等。 u能带论提供了分析半导体理论问题的基础，有力地推动了半导体技术的能带论提供了分析半导体理论问题的基础，有力地推动了半导体技术的 发展。发展。 u到二十

3、世纪六十年代以后，由于研究固体的实验工作的重大发展，以到二十世纪六十年代以后，由于研究固体的实验工作的重大发展，以 及电子计算机的应用，使能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对及电子计算机的应用，使能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对 具体材料复杂能带结构的计算。具体材料复杂能带结构的计算。 4 主要内容主要内容 u布洛赫理论布洛赫理论 u紧束缚近似紧束缚近似 u近自由电子近似近自由电子近似 u能带电子的经典近似能带电子的经典近似 u能带结构能带结构 5 5.1 布洛赫理论布洛赫理论 u晶体电子理论的基本假定晶体电子理论的基本假定 u布洛赫定理布洛赫定理 u布洛赫电子能谱特征布洛赫电子能

4、谱特征 6 多粒子体系薛定谔方程多粒子体系薛定谔方程 实际晶体由大量原子核和电子组成得多粒子体系。大多数情况实际晶体由大量原子核和电子组成得多粒子体系。大多数情况 下，人们主要关心价电子，内层电子和原子核形成离子实，下，人们主要关心价电子，内层电子和原子核形成离子实，晶晶 体可以看作价电子和离子实组成体可以看作价电子和离子实组成。粒子之间存在相互作用，对。粒子之间存在相互作用，对 应的薛定谔方程：应的薛定谔方程： ),(),(),( 42 1 22 10 , 0 2 2 2 2 2 jn jjj jj n n j j UU r e Mm RrRRrrRR jn j11 ),( 1 nj RRr

5、r1E 电子动能电子动能 离子实动能离子实动能 电子间库仑作用势能电子间库仑作用势能 离子实间作用势能离子实间作用势能 电子电子- -离子实间离子实间 作用势能作用势能 求解是不可能的，必需通过近似简化！求解是不可能的，必需通过近似简化！ 7 多电子近似多电子近似 u电子质量m远小于原子核的质量M，因此，可认为电子是 在固定不动的离子实产生的势场中运动。 u假定离子实不动，哈密顿算符中无其动能项。同时通过 势能零点的选取，可使离子实间的相互作用势能等零。 u由大量电子和离子实组成的多粒子体系就简化成了一种多 电子系统。离子实只提供势场。 ),(),(),( 42 1 2 111 , 0 2 2

6、 2 jjj jjjjjj j EU r e m rrrrrr 多电子近似下的薛定谔方程，多体问题，求解仍困难! 8 单电子近似单电子近似 u多电子近似下每个电子的运动除受到离子实势场的影响， 还受到其它电子的作用。所有电子是关联的。 u作为一种近似，我们可用一种平均场(自洽场)来代替电子 之间复杂的相互作用。 固体内的每个电子都受到一个等效势 场U(r)的作用，其包括离子实产生势场、其他电子作用的等 效势场以及波函数反对称性所带来的交换作用。 u多电子问题简化为单电子问题，所有电子都满足同样形式 的薛定谔方程： )()()( 2 2 2 rrrEU m 其实此时我们讨论的电子不再束缚于个别原

7、子，而在整个固体 运动，称为共有化电子共有化电子。 9 周期场近似周期场近似 )()()( 2 2 2 rrrEU m )()( m UURrr 332211 aaar 332211 aaaRmmm m u在一般情况下，晶格周期势场U(r)的形式比较复杂，求解 单电子薛定谔方程依然是十分困难的。因此在处理实际问题 时需要根据具体的情况采用不同的近似方法。 u如果忽略势能项U(r)，上面方程的解就是自由电子的平面 波波函数。 10 ),(),(),(),( 42 1 22 10 , 0 2 2 2 2 2 jjn jjj jj n n j j EUU r e Mm RrRrRRrrRR jjn1

8、1 j ),(),(),( 42 1 2 111 , 0 2 2 2 jjj jjjjjj j EU r e m rrrrrr )()()( 2 2 2 rrrEU m )()()( 2 2 2 rrrEU m )()( m UURrr 绝热近似绝热近似 单电子近似单电子近似 周期场近似周期场近似 11 5.1 布洛赫理论布洛赫理论 u晶体电子理论的基本假定晶体电子理论的基本假定 u布洛赫定理布洛赫定理 u布洛赫电子能谱特征布洛赫电子能谱特征 12 布洛赫定理布洛赫定理 u电子共有化；扩展态；去局域态电子共有化；扩展态；去局域态(化化)。 u布洛赫定理表明：晶格周期场中单电子波函数(r)在平移

9、Rm 后，只是相差一个模量为1的相位因子，即晶格周期场中电子电子 在各原胞对应点上出现的几率相同。在各原胞对应点上出现的几率相同。 周期场中单电子薛定谔方程： m Rk i m e )()(rRr Rm表示任意的一个晶格平移矢量。 即为布洛赫定理。 的波函数解(r)满足下列关系式： )()()( 2 2 2 rrrEU m )()( m UURrr 13 布洛赫定理推论布洛赫定理推论-布洛赫波和布洛赫电子布洛赫波和布洛赫电子 上述波函数满足布洛赫定理： u上述形式的周期晶格势场中运动的单电子的波函数称为上述形式的周期晶格势场中运动的单电子的波函数称为布洛赫波或布洛布洛赫波或布洛 赫函数赫函数。

10、周期势场运动的单电子又称。周期势场运动的单电子又称布洛赫电子。布洛赫电子。 mmm RkRkrkRrk mm rrRrRr iiii eeeAeA)()()()( )( u布洛赫波的形式表明在周期晶格势场中运动的单电子的波函数是一个布洛赫波的形式表明在周期晶格势场中运动的单电子的波函数是一个周周 期函数调幅平面波期函数调幅平面波，等于平面波与周期函数的乘积。，等于平面波与周期函数的乘积。它是一个无衰减的波。它是一个无衰减的波。 rk rr i eA )()( 根据布洛赫定理，周期晶格势场中运动的单电子的波函数一 定可以表示为： )()(rRrAA m 其中A(r)具有与晶格同样的点阵平移不变性

11、，即 14 布洛赫定理的证明布洛赫定理的证明 引入平移算符T(Rm)，Rm=m1a1+m2a2+m3a3为晶格平移矢量, 其 作用任意函数f(r)，有： )()()( mm RrrR ffT )()( )()( 2 )()( 2 )( )( 2 2 2 2 rfRTHfU m frU m fHRT m m m r mm Rr Rrr RrRr m 周期场中单电子的哈密顿函数为：)( 2 2 2 rU m H 则： 即：0)( )( mm RRTHHT 平移算符T(Rm)和哈密顿算符是对易的对易的。 15 )()( rErH )()()()( rRrR mm T 根据量子力学原理，对易的算符具有

12、共同本征函数，记作(r): (Rm)为T(Rm)的相应于(r)的本征值。 )()()()()(rRrRRr m mm T 作为电子波函数，(r)和(r+Rm)都要求满足归一化条件： 1| )(| )(| )(| )()(| )(| 22222 mmmm drdrdrRrRrRRr (Rn)可以写成以下形式： )( )( m Ri m eR 表明(r)和(r+Rm)仅相差一相位因子。 16 )()()()( )()()( )()( )( rRRrRRRRrRrRrRR nmnnnn mmmm TTTT )()()()()( )()()()( )()( )( rRRrRRrRRrRR nnnn m

13、mmm TTTT 因而平移算符的本征值必须满足关系： )()()( nn RRRR mm )()()( nmnm RRRRiii eee 即： )()()( nmnm RRRR 上式仅当与Rn呈线性关系才能得到满足，取： mR Rk m 则： m i m e Rk R )( m Rk i m eT)()()()()()(rrRrRRr mm 因此： 布洛赫定理得证！布洛赫定理得证！ 17 k的物理意义及取值情况的物理意义及取值情况 周期势场中单电子的波函数为布洛赫函数： rk rr i eA )()( k表示布洛赫波的波矢，标志着电子的状态。 引入周期性边界条件，即波恩-卡曼条件： )()(

14、)()( )()( 33 22 11 arr arr arr N N N N1, N2和和N3分别为沿原胞基矢分别为沿原胞基矢a1, a2, a3方向的原胞数，总的原胞方向的原胞数，总的原胞 数为数为N=N1N2N3。 )()()( 11 11 rarr a Nik eN )()()( 22 22 rarr a Nik eN )()()( 33 33 rarr a Nik eN 1 1 1 33 22 1 ak ak ak 1 Ni Ni Ni e e e 18 333 222 11 2 2 2 lN lN lN ak ak ak 1 3 3 3 2 2 2 1 1 1 2 2 2 N l N

15、 l N l ak ak ak l1， l2， l3为整数。 可以令k以倒格子的基矢b1, b2, b3来表示： 3 3 3 2 2 2 1 1 1 bbbk N l N l N l 3 3 3 2 2 2 1 1 1 2 2 2 N l N l N l ak ak ak ijji 2ba 321 bbbk 321 xxx 3 3 3 2 2 2 1 1 1 N l x N l x N l x 故： 19 k的表达式： 3 3 3 2 2 2 1 1 1 bbbk N l N l N l 代表k空间均匀分布的点，因为l1、l2、l3由周期性边界条件可知 为整数。每个点对应一个波矢取值，占据的k

16、空间体积为： 为倒空间原胞体积 bb VV NN b N b N b 1 )( 3 3 2 2 1 1 则k值的分布密度： 333 22)2( 1 )( V )( NV /V N /NV a ab k值的分布密度值的分布密度: 3 2)( V 2 2)( S L 2 20 如果k改变一个倒格子矢量Gh： 332211 bbbGhhh h u容易证明A(r)=A(r+Rm)，仍是点阵平移矢量的周期函数。波 函数仍为布洛赫形式。为讨论方便，通常仍将k限制在第一布 里渊区，称为简约波矢。（注意：某些情况k平移Gh，波函数 形式和对应的能量取值可能不同，此时将k平移回去即可） 简约波矢简约波矢 rk

17、rr i eA )()(布洛赫函数： rkrkrrk rrrr iiGiGi eAeeAeA hh )()()()( r rr h Gi eAA)()( k的取值总数： N NV V V V a a b 3 3 3 )2( )2( )2( 分布密度第一布里渊体积 N为原胞总数。 21 根据布洛赫定理，周期势场中的单电子的波函数为布洛赫波： rk rr i eA )()( )()(rRrAA m rk kk rr i eA)()( 对于不同的波矢，布洛赫函数(r)是不同的，故在布洛赫函数 (r)中要标明k，即布洛赫波应写成： uk表示的是布洛赫波的波矢，标志着电子的状态，周期势场表示的是布洛赫波

18、的波矢，标志着电子的状态，周期势场 单电子的波函数和能量本征值都与单电子的波函数和能量本征值都与k有关。有关。 uk的取值总数为原胞数的取值总数为原胞数N，可以表示为，可以表示为kl，l=1, 2, , N。 22 5.1 布洛赫理论布洛赫理论 u晶体电子理论的基本假定晶体电子理论的基本假定 u布洛赫定理布洛赫定理 u布洛赫电子能谱特征布洛赫电子能谱特征 23 将布洛赫函数代入到薛定谔方程中，即得： )()()()( 2 2 2 rkrr lll EU m 因为l有N个取值，故上式事实上包含N个本征方程。根据一 般解本征方程的规律，求解其中任意一个方程，都可能得 到无穷多能量本征值以及相应的本

19、征函数。求解这N个方程， 就得到N系列能量本征值，记做En(kl)，相应的本征函数记为 nl(r)。n=1, 2, 3; l=1, 2, 3N 因此，布洛赫函数典型的表示式更完整地写成： rk rr i knkn eA)()( , 或者： rk rr l i lnln eA)()( , 对一确定对一确定k k值存在无穷多的能量本征值和波函数值存在无穷多的能量本征值和波函数 24 布洛赫波和能谱的对称性和周期性布洛赫波和能谱的对称性和周期性 布洛赫波的能量本征值与n和k均有关系，称能量本征值与波矢k 的关系为能谱，记为En(k)。 反演对称性: 对任一n值，布洛赫函数nk(r)及其能量本征值 En(k) 在k空间具有反演对称性： )()( )()( , * , rr knkn nn kEkE 周期性: 对任一n值，布洛赫函数及其相应的能量本征值都是k 的周期函数。在波矢空间中，相差一个Gh的两个状态是等价的 状态，即： )()( )( , rr Gk kGk k nn hn h EE 25 能带形成的定性分析能带形成的定性分析 u布洛赫电子的能量与n和波矢k都有关系，记