腐蚀学原理-第六章局部腐蚀-64-67

1、6.4 缝隙腐蚀 6.4.1 缝隙腐蚀产生的条件 金属表面上由于存在异物或结构上的原因会造成缝隙，此缝隙的金属表面上由于存在异物或结构上的原因会造成缝隙，此缝隙的 宽度一般在宽度一般在0.025mm0.1mm范围内。范围内。由于此种缝隙的存在，使由于此种缝隙的存在，使 缝隙内溶液中与腐蚀有关的物质缝隙内溶液中与腐蚀有关的物质(如氧或某些阻蚀性物质如氧或某些阻蚀性物质)迁移困迁移困 难所引起的缝隙内金属的腐蚀，称为缝隙腐蚀。难所引起的缝隙内金属的腐蚀，称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀是一种缝隙腐蚀是一种 很普遍的局部腐蚀。不论是同种或异种金属相接触很普遍的局部腐蚀。不论是同种或异种金属相接触(如铆接、焊接

2、、如铆接、焊接、 螺纹连接等螺纹连接等)均会引起缝隙腐蚀。即使是金属同非金属均会引起缝隙腐蚀。即使是金属同非金属(如塑料、如塑料、 橡胶、玻璃、木材，石棉、织物以及各种法兰盘之间的衬垫等橡胶、玻璃、木材，石棉、织物以及各种法兰盘之间的衬垫等)相相 接触也会引起金属缝隙腐蚀。金属表面的一些沉积物、附着物，接触也会引起金属缝隙腐蚀。金属表面的一些沉积物、附着物， 如灰尘、砂粒、腐蚀产物的沉积等也会给缝隙腐蚀创造条件。几如灰尘、砂粒、腐蚀产物的沉积等也会给缝隙腐蚀创造条件。几 乎所有的金属、所有的腐蚀性介质都有可能引起金属的缝隙腐蚀，乎所有的金属、所有的腐蚀性介质都有可能引起金属的缝隙腐蚀， 其中以

3、依赖钝化而耐蚀的金属材料和以含其中以依赖钝化而耐蚀的金属材料和以含C1 的溶液最易发生此 的溶液最易发生此 类腐蚀。类腐蚀。 6.4.2 缝隙腐蚀机理 现在普遍为大家所接受的缝隙腐蚀机理是氧浓差电池与闭塞 电池自催化效应共同作用的结果。在缝隙腐蚀初期，阳极溶 解 M Mn+ne 和阴极还原 O2+2H2O+4e 4OH 是在包括缝隙内部的整个金属表面上均匀出现，但缝隙内的 O2在孕育期就消耗尽了。致使缝隙内溶液中的氧靠扩散补充 ，氧扩散到缝隙深处很困难，从而中止了缝隙内氧的阴极还 原反应，使缝隙内金属表面和缝隙外自由暴露表面之间组成 宏观电池。缺乏氧的区域(缝隙内)电位较低为阳极区，氧易 到达

4、的区域(缝隙外)电位较高为阴极区。结果缝隙内金属溶 解，金属阳离子不断增多，这就吸引缝隙外溶液中的负离子 (如Cl)移向缝隙内，以维持电荷平衡。 所生成的金属氯化物在水中水解成不溶的金属氢氧化物和 游离酸。即 M+Cl+H2O MOH+H+C1- 结果使缝隙内pH值下降，可达23，这样C1和低pH值共 同加速了缝隙腐蚀。由于缝内金属溶解速度的增加，使相 应缝外邻近表面的阴极过程(氧的还原反应)速度增加，从 而保护了外部表面。缝内金属离子进一步过剩又促使氯离 子迁入缝内，形成金属盐类。水解、缝内酸度增加，更加 速金属的溶解，这与自催化孔蚀相似。 6.4.3 缝隙腐蚀与点蚀的比较 缝隙腐蚀与点蚀有

5、许多相似之处，两者在成长阶段的机理是很一 致的，都是以形成闭塞电池为前提。由于特殊的几何形状或腐蚀 产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使通道闭塞，限制了腐 蚀介质的扩散，使腔内的介质组分、浓度和pH值与整体介质有很 大差异，从而形成了闭塞电池腐蚀。但是，它们在形成过程上有 所不同。缝隙腐蚀是在腐蚀前就已存在缝隙，腐蚀一开始就是闭 塞电池作用，而且缝隙腐蚀的闭塞程度较点蚀的大。点蚀是通过 腐蚀过程的进行逐渐形成蚀坑(闭塞电池)，而后加速腐蚀的。或 者说，前者是由于介质的浓度差引起的；而后者一般是由钝化膜 的局部破坏引起的。与点蚀相比较，对同一种金属而言，缝隙腐 蚀更易发生。从环形阳极极化曲线上

6、的特性电位来看，缝隙腐蚀 的临界电位要比点蚀电位低。在EbrErp区间，对点蚀来说，原 有的点蚀可以发展，但不产生新的蚀孔，而缝隙腐蚀在该电位区 内，蚀孔既能发生，也能发展。此外，在腐蚀形态上点蚀较窄而 深，缝隙腐蚀较广而浅。 6.4.4 影响因素及防止措施 缝隙腐蚀的难易程度与很多因素有关。不同金属材料耐缝隙腐蚀的 性能不同。如不锈钢随着含Cr、Mo、Ni元素量的增高，其耐缝隙腐 蚀性能就会提高。又如金属钛在高温和较浓的Cl、Br、I、SO42 溶液中，就易产生缝隙腐蚀，但若在钛中加入Pd进行合金化，这 种合金有极强的耐缝隙腐蚀性能。缝隙腐蚀的速率和深度与缝隙大 小关系密切，一般在一定限度内

7、缝隙愈窄，腐蚀愈大。缝隙外部面 积大小也会影响其速率，外部面积愈大，缝内腐蚀愈严重。 溶液中氧的含量、Cl的多少、溶液pH值等对缝隙腐蚀速率都有影 响。一般说来，随着溶液酸度的提高，氧或Cl-量的增大，缝隙腐蚀 也增大。流速的增大，缝外溶液的含氧量也增加，使缝隙腐蚀增大 。但当由沉积物引起缝隙腐蚀时，情况就不同了，流速的加大反而 使缝隙腐蚀减轻，这是因为较大流速可能会把沉积物冲掉的缘故。 在敞开的溶液中当温度升高(如大于80)时，由于溶氧量的下降， 同样会使缝隙腐蚀速度下降。一般情况下，温度愈高，缝隙腐蚀的 危险性愈大。 防止或减少缝隙腐蚀的几点措施。 (1) 设计要合理，尽量避免缝隙。设计时

8、应避免积水处，设计 容器时要使液体能完全排净，要便于清理和去除污垢。避免锐 角和静滞区(死角)。 (2) 焊接比铆接或螺钉连接好。 (3) 螺钉接合结构中可采用低硫橡胶垫片，不吸水的垫片(聚四 氟乙烯)。或在接合面上涂以环氧、聚胺酯或硅橡胶密封膏，以 保护连接处。或涂以有缓蚀剂的油漆，如对钢可用加有PbCrO4 的油漆，对铝可用加有ZnCrO4的油漆。 (4) 如果缝隙难以避免时，则采用阴极保护，如在海水中采用 锌或镁的牺牲阳极法。 (5) 实在难以解决时，改用耐缝隙腐蚀的材料。如静海中无缝 隙腐蚀的材料有Ti和Ni16Cr16Mo5Fe4W2.5Co。 (6) 带缝隙的结构若采用缓蚀剂法防止

9、缝隙腐蚀，一定要采用 高浓度的缓蚀剂才行。由于缓蚀剂进入缝隙时常受到阻滞，其 消耗量大，如果用量不当，反而会加速腐蚀。 6.5 丝状腐蚀 6.5.1 丝状腐蚀特征 丝状腐蚀是一种浅型的膜下腐蚀。一旦产生便发展很快，最后形 成密集的网状花纹分布于金属表面，如图6-12所示，使金属表面 上的漆膜出现无明显损伤的隆起，失去保护膜的作用。其特征是 腐蚀产物呈丝状纤维网的样子，沿着线迹所发生的腐蚀在金属上 掘出了一条可觉察的小沟，深度约为5m8m，而且在小沟上 每隔一段 图6-12 丝状腐蚀示意图 距离就有一个较深的小孔。在铁上腐蚀产物呈红丝状，丝宽约 0.1 mm0.5。丝状腐蚀一般由蓝色呈“V”字形

10、的活性头和非活 性的棕褐色而形态如丝的身部所组成。 活性头含有酸性的液体，腐蚀是由它的头部发展的，丝身是由腐 蚀生成物堆积而成，一般呈碱性。 6.5.2 丝状腐蚀机理 丝状腐蚀是大气条件下一种特殊的缝隙腐蚀。丝 状腐蚀发展的历程，开始往往是由一些漆膜的破 坏处、边缘棱角及较大的针孔等缺陷或薄弱处， 形成引发中心(活化源)。这些引发中心随同大气 中少量的腐蚀介质，如氯化钠、硫酸盐的离子和 氧、水份一起产生了引发或活化作用，激发丝状 腐蚀点的形成。在这个引发中心为核心的一个很 小的活化区域内，由于空气渗透不均形成氧浓差 电池，有可能生成酸，推动着丝状腐蚀向前发展 。 氧透过膜(有机涂膜、金属 氧化

11、膜等)进行扩散，特别 是发生横向扩散，致使头 尾之间的V型界面处氧的浓 度最高，而头部中心氧的 浓度低，形成了氧浓差电 池。头部中心以及头的前 部是阳极，发生腐蚀，生 成Fe2+的浓溶液，为蓝色 流体。主要初始腐蚀产物 是Fe(OH)2，它含有从大气 中透过漆膜渗进来的水分 ，并可能由金属离子水解 生成酸。 6.5.3 影响因素和防止措施 丝状腐蚀的产生与发展，同环境因素、涂料、颜料、活化剂、表 面处理状态以及基体金属的性质都有关系。其中潮湿大气是引起 丝状腐蚀的主要原因。相对湿度在6595范围内易发生丝状 腐蚀。湿度在95以上则形成一般腐蚀，而低于65(即大多数 金属产生大气腐蚀的临界相对湿

12、度)，就不会发生丝状腐蚀。此 外，大气中的SO2、NaCl、尘埃等起了丝状腐蚀引发(活化)剂的 作用。有人研究过各种腐蚀介质附着在涂膜面上的情况。结果表 明，湿度范围因附着物而异。采用氯化钠为引发剂时，湿度约为 58。对于氯化锂、氯化镁和氯化钙等吸湿性高的物质，在60 以下发生了丝状腐蚀。也有人用盐酸作引发剂，发现在30的湿 度下，铝的保护膜下有丝状腐蚀发生。同时还发现，氧和活性离 子，特别是Cl的渗透，对产生丝状腐蚀有明显的影响。 防止丝状腐蚀的有效办法是控制大气的相对湿度在65以下。如 采用密封包装，使产品与腐蚀性大气隔绝，或改善库房存放条件 ，以避免丝状腐蚀的产生。另外发展透水率低的涂层

13、对防止丝状 腐蚀也是有利的。 6.6 晶间腐蚀 6.6.1 晶间腐蚀的形态及产生条件 晶间腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，是 金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀 。这种腐蚀主要是从表面开始，沿着晶界向内部发展，直 至成为溃疡性腐蚀，整个金属强度几乎完全丧失。其腐蚀 特征是，在表面还看不出破坏时，晶粒之间已丧失了结合 力，失去金属声音，严重时只要轻轻敲打就可破碎，甚至 形成粉状。因此，它是一种危害性很大的局部腐蚀。 晶间腐蚀的产生必须具备两个条件。一是晶界物质的物理 化学状态与晶粒本身不同；二是特定的环境因素，如潮湿 大气、电解质溶液、过热水蒸气、高温水或熔融金属等。

14、 影响晶界行为的原因 (1) 合金元素贫乏化。由于晶界易析出第二相，造成晶界某一成分 的贫乏化。例如，188不锈钢因晶界析出沉淀相(Cr23C6)，使晶界 附近留下贫铬区，硬铝合金因沿晶界析出CuAl2而形成贫铜区。 (2) 晶界析出不耐蚀的阳极相。例如，Al-Zn-Mg系合金在晶界析出 连续的MgZn2；AlMg合金和AlSi合金很可能沿晶界分别析出易腐 蚀的新相Al3Mg2和Mg2Si。 (3) 杂质或溶质原子在晶界区偏析。例如，铝中含有少量铁时(铁在 铝中溶解度低)，铁易在晶界析出，铜铝合金或铜磷合金在晶界可能 有铝或磷的偏析。 (4) 晶界处因相邻晶粒间的晶向不同，晶界必须同时适应各方

15、面情 况；其次是晶界的能量较高，刃型位错和空位在该处的活动性较大 ，使之产生富集。这样就造成了晶界处远比正常晶体组织松散的过 渡性组织。 (5) 由于新相析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力。另外还 证实由于表面张力的缘故，使黄铜的晶界含有较多的锌。 6.6.2 晶间腐蚀机理 奥氏体不锈钢的晶间腐蚀-贫铬理论 含碳量高于0.02的奥氏体不锈钢中，碳与铬能生成碳化物 (Cr23C6)。这些碳化物高温淬火时成固溶态溶于奥氏体中，铬呈 均匀分布，使合金各部分铬含量均在钝化所需值，即12Cr以上 。合金具有良好的耐蚀性。这种过饱和固溶体在室温下虽然暂时 保持这种状态，但它是不稳定的。如果加热到敏化温

16、度范围内， 碳化物就会沿晶界析出，铬便从晶粒边界的固溶体中分离出来。 由于铬的扩散速度缓慢，远低于碳的扩散速度，不能从晶粒内固 溶体中扩散补充到边界，因而只能消耗晶界附近的铬，造成晶粒 边界贫铬区。贫铬区的含铬量远低于钝化所需的极限值，其电位 比晶粒内部的电位低，更低于碳化物的电位。贫铬区和碳化物紧 密相连，当遇到一定腐蚀介质时就会发生短路电池效应。该情况 下碳化铬和晶粒呈阴极，贫铬区呈阳极，迅速被侵蚀。 6.7 选择性腐蚀 选择性腐蚀是指腐蚀在合金的某些特定部 位有选择性地进行。或者说，腐蚀是从一 种固溶体合金表面除去其中某种元素或某 一相，其中电位较低的金属或相发生优先 溶解而被破坏。最典

17、型的例子是黄铜脱锌 和铸铁的石墨化腐蚀。 6.7.1 黄铜脱锌 一般含有30Zn、70Cu的CuZn合金(黄 铜)，在水溶液中锌易被抽取(溶解)，而留 下多孔的铜，这种现象叫做黄铜的脱锌。 这种腐蚀是用海水冷却的黄铜冷凝管破坏 的主要形式。腐蚀结果会使黄铜的强度大 大下降。脱锌易于用肉眼判断，脱锌后合 金的颜色有显著的变化，即由黄色变为紫 红色。但其总尺寸改变不大。其外貌有呈 均匀型的、层型的，也有呈局部(塞)型的 。 6.7.2 石墨化腐蚀 灰口铸铁易在活性比较轻微的环境中产生石墨化腐蚀。由于 铁基体发生了选择性腐蚀而石墨沉积在铸铁的表面，表现如 同“石墨”，故称石墨化腐蚀。 这类腐蚀中石墨为阴极，铁为阳极。原电池腐蚀的结果形成 以铁锈、孔隙和石墨为主的海绵状多孔体，使铸铁失去强度 和金属性能。强度随着侵蚀深度的增加而降低，严重时可用 小刀轻轻地削切。 石墨化是一个缓慢的过程，埋在土壤中的灰口铸铁最易发生 这类腐蚀。若在腐蚀性较强的环境