第三章 抗氧剂

1、材料添加剂化学材料添加剂化学 材料添加剂化学材料添加剂化学 材料添加剂化学材料添加剂化学 抗氧剂的结构与性能2 金属离子钝化剂3 抗氧剂的作用机理1 第三章 抗氧剂 抗氧剂的选用原则4 抗氧剂的研究进展5 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1 抗氧剂的作用机理 1 2 聚合物的热氧降解机理聚合物的热氧降解机理 抗氧剂的作用机理抗氧剂的作用机理 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.1 聚合物的热氧降解机理 3.1.1.1 3.1.1.1 链的引发链的引发 游离基链式反应的引发一般都是在光照、受热、机械 剪切、引发剂的作用下发生的，一般来说，聚合物通过 光照与受热所吸收的能量，尚不足以使其某些弱

2、键断裂 而产生自由基，所以最有可能是高分子材料中含有易产 生游离基的杂质所致。 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.1 聚合物的热氧降解机理 3.1.1.2 3.1.1.2 链的传递与增长链的传递与增长 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.1 聚合物的热氧降解机理 3.1.1.3 3.1.1.3 链的终止链的终止 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.2 抗氧剂的作用机理 抗氧剂的作用机理如下所示： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.2 抗氧剂的作用机理 3.1.2.1 3.1.2.1 过氧自由基作用机理过氧自由基作用机理 能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的抗氧剂称为 链终止型抗氧

3、剂。此类抗氧剂又称为主抗氧剂，以AH表示， 其发挥稳定化作用的反应如下。 能够除去易产生自由基的物质（主要是氢过氧化物）的 抗氧剂称为预防型抗氧剂，又称为辅助抗氧剂。 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.2 抗氧剂的作用机理 3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理 （1）链终止型抗氧剂 链终止型抗氧剂是通过与高分子材料中所产生的自由基 反应而达到抗氧化目的的。 自由基捕获型 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.2 抗氧剂的作用机理 3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理 （1）链终止型抗氧剂 电子给予体型 氢给予体型 材料添加剂化学材料添

4、加剂化学 3.1.2 抗氧剂的作用机理 3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理 （2）辅助抗氧剂 有机硫化物 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.2 抗氧剂的作用机理 3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理 （2）辅助抗氧剂 亚磷酸酯 烷基亚磷酸酯的作用机理如下： 含受阻芳基的亚磷酸酯的作用机理如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.2 抗氧剂的作用机理 3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理 （3）碳正离子捕获剂 芳基苯并呋喃酮类抗氧剂结构式如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.2 抗氧剂的作用机理

5、 3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理 （3）碳正离子捕获剂 芳基苯并呋喃酮类抗氧剂作用机理如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.2 抗氧剂的作用机理 3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理 （3）碳正离子捕获剂 双酚单丙烯酸酯类结构式如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.1.2 抗氧剂的作用机理 3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理 （3）碳正离子捕获剂 双酚单丙烯酸酯类作用机理如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2 抗氧剂的结构与性能 1 2 胺类抗氧剂胺类抗氧剂 酚类抗氧剂酚类抗氧剂 3

6、辅助抗氧剂辅助抗氧剂 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.1.1 3.2.1.1 二芳基仲胺类抗氧剂二芳基仲胺类抗氧剂 3.2.1 胺类抗氧剂 防老剂A学名为N-苯基-1-萘胺 结构式如下： 防老剂D学名N-苯基-2-萘胺 结构式如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.1.2 3.2.1.2 对苯二胺类抗氧剂对苯二胺类抗氧剂 3.2.1 胺类抗氧剂 其分为二烷基对苯二胺、二芳基对苯二胺、芳基 烷基对苯二胺三种类型。 结构通式如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.1.2 3.2.1.2 对苯二胺类抗氧剂对苯二胺类抗氧剂 3.2.1 胺类抗氧剂 防老剂H学名N， 二苯基对苯二胺 防

7、老剂H是由对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯的催化作用 下缩合而成 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.1.2 3.2.1.2 对苯二胺类抗氧剂对苯二胺类抗氧剂 3.2.1 胺类抗氧剂 防老剂DNP学名N， 防老剂DNP是由对苯二胺与 萘基对苯二胺 萘酚反应而制得 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.1.3 3.2.1.3 醛胺缩合物类抗氧剂醛胺缩合物类抗氧剂 3.2.1 胺类抗氧剂 防老剂AP为3-羟基丁醛与萘胺的缩合物 其合成线路如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.1.3 3.2.1.3 醛胺缩合物类抗氧剂醛胺缩合物类抗氧剂 3.2.1 胺类抗氧剂 防老剂AH为为高分子量树脂状的化合

8、物 其合成线路如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.1.4 3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂酮胺缩合物类抗氧剂 3.2.1 胺类抗氧剂 防老剂124是丙酮与苯胺的高分子量缩合物 其合成线路如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.1.4 3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂酮胺缩合物类抗氧剂 3.2.1 胺类抗氧剂 防老剂AW合成线路如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.1.4 3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂酮胺缩合物类抗氧剂 3.2.1 胺类抗氧剂 防老剂BLE合成方法如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.1.5 3.2.1.5 胺类抗氧剂的改变和进展胺类抗氧

9、剂的改变和进展 3.2.1 胺类抗氧剂 胺类抗氧剂因其具有毒性、污染性、变色性以及自身易 于被氧化，所以，人们研制胺类抗氧剂的新品种时，除了 提高其应用性能外，主要是研究如何克服上述缺点。 通过向分子中引入羟基，可以减少胺类抗氧剂的着色性。 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.2.1 3.2.2.1 全受阻酚类抗氧化剂全受阻酚类抗氧化剂 3.2.2 酚类抗氧剂 烷基单酚 烷基多酚 三嗪阻碍酚结构 硫代双酚类 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.2.2 3.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂半受阻酚类抗氧剂 3.2.2 酚类抗氧剂 Cyanox1970 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.2.2

10、 3.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂半受阻酚类抗氧剂 3.2.2 酚类抗氧剂 Irganox245 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.2.2 3.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂半受阻酚类抗氧剂 3.2.2 酚类抗氧剂 SumilizerGA-80/MarkAO-80 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.2.3 3.2.2.3 酚类抗氧剂的发展酚类抗氧剂的发展 3.2.2 酚类抗氧剂 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.2.3 3.2.2.3 酚类抗氧剂的发展酚类抗氧剂的发展 3.2.2 酚类抗氧剂 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.3 辅助抗氧剂 3.2.3.1 3.2.3.1 有机硫

11、化物有机硫化物 作为辅助抗氧剂，常用的硫脂有两个品种，抗氧剂 DLTP与抗氧剂DSTP。合成工艺如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.3 辅助抗氧剂 3.2.3.2 3.2.3.2 亚磷酸酯亚磷酸酯 作为辅助抗氧剂亚磷酸酯的结构通式如下： 亚磷酸酯类辅助抗氧剂常可与主抗氧剂并用，有良好的协 同效应；而在聚氯乙烯中，又是常用的辅助热稳定剂。 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.3 辅助抗氧剂 3.2.3.3 3.2.3.3 辅助抗氧剂发展状况辅助抗氧剂发展状况 （1）亚磷酸脂类 亚磷酸酯类辅助抗氧剂受到人们的重视的主要原因： 与硫脂类辅助抗氧剂相比其具有优良的耐变色性和无气 味； 在受

12、阻胺光稳定剂广泛应用于聚合物的防老化配方的今天， 亚磷酸酯因与受阻胺光稳定剂复配使用具有协同效应而同时 被广泛应用，硫脂却因与受阻胺光稳定剂并用有对抗效应 而在使用上受到了限制 与酚类主抗氧剂复配时具有协同效应 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.2.3 辅助抗氧剂 3.2.3.3 3.2.3.3 辅助抗氧剂发展状况辅助抗氧剂发展状况 （2）有机硫化物 硫代二丙酸酯是一类大量使用的重要的辅助抗氧 剂，但其存在挥发性大的缺点，近年来出现了不少改进 的品种 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.3 金属离子钝化剂 不同价态的同一金属，在将氢过氧化物分解为自由基的 过程中，可以是氧化剂或还原剂，如下式：

13、如果某一金属具有两种比较稳定的价态时，则能同时出 现上述两反应。低价态的被氧化产生高价态的还原产生 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.3 金属离子钝化剂 典型的金属离子钝化剂品种简介： （1）N-亚水杨基水杨酰肼 结构式如下： （2）1,2-双二叔丁基-4-羟基）丙基酰胫 结构图如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.4 抗氧剂的选用原则 抗氧剂作为一类重要的高分子材料助剂，应用领域广，品 种繁多，不同的材料用途各异，除了对抗氧剂的抗氧化作用的 要求外，常常还对其某些特性有不同的要求。在实际配方中， 价格可能是影响抗氧剂选用的主要因素，以下原则暂不考虑此 因素。 耐变色性 挥发性 溶解性 稳

14、定性 抗氧剂的物理状态 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5 抗氧剂的研究进展 1 2 协同效应的研究协同效应的研究 均协同作用均协同作用 3 4 非均协同作用非均协同作用 分子内复合的自协同作用分子内复合的自协同作用 5 新型抗氧剂的发展趋势新型抗氧剂的发展趋势 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.1 协同效应的研究 3.5.1.1 3.5.1.1 协同效应协同效应 协同作用是指两种或两种以上的稳定剂并用时，其 稳定效果要超过其加合效果；反之，若并用后稳定效果 比它们的加合效果小，则称为反协同作用。 协同与反协同作用的数学表达式 如下： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.1 协同效应的

15、研究 3.5.1.1 3.5.1.1 协同效应协同效应 协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用。 分子间的协同包括： （1）均协同作用 （2）非均协同作用 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.1 协同效应的研究 3.5.1.2 3.5.1.2 协同机理协同机理 （1）化学机理 化学机理是指稳定剂间发生化学反应，使稳定效果增加或降 低，化学方面的协同作用机理为： 两种稳定剂按各自的机理发挥作用，相辅相成，产生协同效应 两种稳定剂互相保护，从而减少彼此的消耗，达到增效的作用 两种稳定剂或它们在稳定过程中的中间产物发生化学反应，形 成更高效的稳定剂而增效 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.

16、1 协同效应的研究 3.5.1.2 3.5.1.2 协同机理协同机理 （1）化学机理 两种稳定剂中，一种抑制另一种作用的发挥，而产生反协同效 应 两种稳定剂中，一种加速另一种的消耗，而降低稳定效果 两种稳定剂间有化学反应，破坏了彼此的活性官能团而导致稳 定效果下降 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.1 协同效应的研究 3.5.1.2 3.5.1.2 协同机理协同机理 （2）物理机理 物理机理主要是指稳定剂在聚合物中的相容性、分散性、 扩散和迁移性，样品厚薄对并用体系效率的影响。 三种影响协同作用的物理因素如下： 扩散机理 浓度分布 部分稳定剂对制品厚度有要求 材料添加剂化学材料添加剂化学

17、3.5.2 均协同作用 低分子量的Tinuvin770(HALS-1)和高分子量的Chimassorb944 (HALS-2)的复合抗光氧化效果如图： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.2 均协同作用 不同碱性HALS的复合效果如表： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.3 非均协同作用 3.5.3.1 3.5.3.1 抗氧剂间复合的协同作用抗氧剂间复合的协同作用 抗氧剂的复合效果见表： 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.3 非均协同作用 3.5.3.2 3.5.3.2 光稳定剂与其他稳定剂的协同作用光稳定剂与其他稳定剂的协同作用 光稳定剂按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭

18、剂、自由基捕获剂。 （1）HALS与酚类抗氧剂的相互作用 （2）HALS与磷类抗氧剂的相互作用 （3）HALS与硫脂类抗氧剂的反协同作用 （4）HALS与紫外线吸收剂（UVA）的相互作用 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.4 分子内复合的自协同作用 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势 （1）反应型抗氧剂 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势 （2）高分子量化 持久性、高效性是衡量稳定剂综合性能的两个方面，分子 量的提高有助于降低其在制品中的挥发、抽出和迁移损失，同 时减少制品起雾、发汗等现象。但并非分子量越大越好，因氧 化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗殆尽后，制品内部 的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗 氧剂的相对分子质量通常在1500以下。在提高稳定剂分子量的 同时，还应提高有效官能团的含量，即高分子量。 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势 （3）无尘化和专用化 抗氧剂商品大多是粉末状，随着人们对工作环境的要求 不断提高，粒料型抗氧剂开始出现，这不仅改善了工人的工 作环境，还使得人们可以精确计量抗氧剂的用量，同时使抗 氧剂在聚合物中分布更加均匀，有助于提高制品的整体稳定 性。 材料添加剂化学材料添加剂化学 3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势 （5）天