硅太阳能电池扩散工序相关知识

1、硅太阳能电池扩散工序相硅太阳能电池扩散工序相 关知识关知识 1.1.目录目录 l目录目录 l半导体半导体 lPNPN结结 l扩散扩散 l电池效率的损失电池效率的损失 l扩散与栅线设计扩散与栅线设计 l扩散与烧结扩散与烧结 在绝对温度在绝对温度T=0KT=0K时，所有的价电子都被共价键紧紧束缚在共价键中时，所有的价电子都被共价键紧紧束缚在共价键中 ，不会成为自由电子，因此本征半导体的导电能力很弱，接近绝缘，不会成为自由电子，因此本征半导体的导电能力很弱，接近绝缘 体。体。 半导体：导电性能介于导体和绝缘体之间的材料。半导体：导电性能介于导体和绝缘体之间的材料。 本征半导体：完全本征半导体：完全纯

2、净的、结构纯净的、结构完整、不含缺陷的完整、不含缺陷的半导体晶体。半导体晶体。 +4 +4+4 +4 +4 +4 +4 +4+4 2.1 本征半导体本征半导体 2.2.半导体半导体 束缚电子 这这一现象称为本征激发，也称热激发。一现象称为本征激发，也称热激发。 自由电子自由电子 +4+4 +4+4+4+4 +4+4 +4+4 +4+4 +4+4 +4+4+4+4 空空 穴穴 当当温度升高或受到光的照射时，束缚电子能量增高，有的电子可以温度升高或受到光的照射时，束缚电子能量增高，有的电子可以 挣脱原子核的束缚，而参与导电，成为挣脱原子核的束缚，而参与导电，成为自由电子自由电子。自由电子产生的。自

3、由电子产生的 同时，在其原来的共价键中就出现了一个空位，称为同时，在其原来的共价键中就出现了一个空位，称为空穴空穴。 2.1 本征半导体本征半导体 2.2.半导体半导体 l杂质元素：磷，杂质元素：磷，砷砷 l多子：电子多子：电子 l少子：空穴少子：空穴 lP：施主杂质：施主杂质 (提供电子提供电子) + + + 多数载流子 少数载流子 正离子 2.2.1N型半导体型半导体 在在本征本征Si和和Ge中掺入微量五价元素后形成的杂质半导体。中掺入微量五价元素后形成的杂质半导体。 2.2.半导体半导体 2.2 非本征半导体非本征半导体 +4 +4+4 +4 +4 +4 +4 +4P+5 2.2.半导体

4、半导体 2.2 非本征半导体非本征半导体 2.2.2P型半导体型半导体 在本征在本征Si和和Ge中掺入微量三价元素后形成的杂质半导体。中掺入微量三价元素后形成的杂质半导体。 - - - 负离子 多数载流子 少数载流子 l杂质元素杂质元素：硼，铟：硼，铟 l多子：空穴多子：空穴 l少子：电子少子：电子 lP：受主杂质：受主杂质 (提供空穴提供空穴) +4 +4+4 +4 +4 +4 +4 +4B+3 3.PN3.PN结结 3.1 结的种类结的种类 同质结：相同材料形成的结同质结：相同材料形成的结(如不同参杂如不同参杂 的硅片的硅片) 异质结：不同材料形异质结：不同材料形 成的结成的结 半导体异质

5、结半导体异质结(两种半导两种半导 体材料之间组成的结体材料之间组成的结) 半导体半导体-非半导体异质结非半导体异质结 (肖特基势垒结、肖特基势垒结、MOS、 MIS) 结结 + + + - - - 多数载多数载流子的扩散运动流子的扩散运动 建立内电场建立内电场 P区 N区 3.PN3.PN结结 少数载少数载流子流子的漂移运动的漂移运动 多多子扩散子扩散 空间电荷区加宽内空间电荷区加宽内 电场电场EIN增强增强 少子漂移少子漂移 促使促使 阻止阻止 空间电荷区变窄内空间电荷区变窄内 电场电场EIN削弱削弱 3.2 PN结的形成结的形成 扩散运动和漂移扩散运动和漂移 运动达到动态平运动达到动态平

6、衡，交界面形成衡，交界面形成 稳定的空间电荷稳定的空间电荷 区，即区，即PN结。结。 3.PN3.PN结结 3.3 能带图和光伏效应能带图和光伏效应 3.3.1基本概念基本概念 能级：电位能的级别。能级：电位能的级别。 能带：大量的能级形成能带。能带：大量的能级形成能带。 价带：在绝对零度下能被电子占满的最高能带，全充满的价带：在绝对零度下能被电子占满的最高能带，全充满的 能带中的电子不能再固体中自由运动。能带中的电子不能再固体中自由运动。 导带：自由电子形成的能量空间。即固体结构内自由运动导带：自由电子形成的能量空间。即固体结构内自由运动 的电子所具有的能量范围。的电子所具有的能量范围。 费

7、米能级：该能级上的一个状态被电子占据的几率为费米能级：该能级上的一个状态被电子占据的几率为1/2， 用来衡量系统能级的水平。用来衡量系统能级的水平。 3.PN3.PN结结 3.3 能带图和光伏效应能带图和光伏效应 3.3.2费米原理和费米能级费米原理和费米能级 一般而言，电子占据各个能级的几率是不等的。占据低能一般而言，电子占据各个能级的几率是不等的。占据低能 级的电子多而占据高能级的电子少。统计物理学指出，电级的电子多而占据高能级的电子少。统计物理学指出，电 子占据能级的几率遵循费米统计规律：在热平衡状态下，子占据能级的几率遵循费米统计规律：在热平衡状态下， 能量为能量为E的能级被一个电子占

8、据的几率为：的能级被一个电子占据的几率为： f(E)称为电子的费米分布函数，称为电子的费米分布函数，k、T分别为玻尔兹曼常数分别为玻尔兹曼常数 和绝对温度，和绝对温度，EF称为费米能级。称为费米能级。 只要知道只要知道EF的数值，在一定温度下，电子在各量子态上的的数值，在一定温度下，电子在各量子态上的 统计分布就完全确定了。统计分布就完全确定了。 在一定的温度下，费米能级附近的部分能量小于在一定的温度下，费米能级附近的部分能量小于EF的电子的电子 会被激发到会被激发到EF以上，温度越高，被激发的概率越大。以上，温度越高，被激发的概率越大。 3.PN3.PN结结 3.3 能带图和光伏效应能带图和

9、光伏效应 3.3.2费米原理和费米能级费米原理和费米能级 当当E-EF5kT时，时，f(E)0.007 当当E-EF-5kT时，时，f(E)0.993 k1.38 x 10-23J/K 在参杂半导体中，如果是在参杂半导体中，如果是N型半型半 导体，由于电子占据导带的几率导体，由于电子占据导带的几率 较大，则较大，则EF的位置上移靠近导带的位置上移靠近导带 底，如果是底，如果是P型半导体，型半导体，EF下移下移 靠近价带顶。靠近价带顶。 参杂很重时，参杂很重时，EF可以进入导带和可以进入导带和 价带。价带。 3.PN3.PN结结 3.3 能带图和光伏效应能带图和光伏效应 3.3.3能带图能带图

10、3.PN3.PN结结 I Rs RLRsh IL VIF 电池工作时共有三股电流：光电池工作时共有三股电流：光 生电流生电流IL， ，在光生电压 在光生电压V作用作用 下的下的pn结正向电流结正向电流IF，流经外，流经外 电路的电流电路的电流I， IL和和IF都流经都流经 pn结内部，方向相反。结内部，方向相反。 根据根据pn结整流方程，在正结整流方程，在正 向偏压向偏压V作用下，流过结的作用下，流过结的 正向电流为正向电流为 IF= Isexp(qV/koT)-1 电池与负载联通，流过负载电池与负载联通，流过负载 的电流为的电流为 I=IL-IF=IL- Isexp(qV/koT)-1 由上

11、式可得由上式可得 V=(koT/q)ln(IL-I)/IS+1 3.4 等效电路图等效电路图 3.PN3.PN结结 合金结：熔化合金合金结：熔化合金 再结晶（杂质分凝）再结晶（杂质分凝） 形成形成p-n结。结。 生长结生长结 ：拉制单晶；：拉制单晶；CVD；MBE。生长晶体时改变掺杂型号。生长晶体时改变掺杂型号. 扩散扩散或离子注入结：在衬底中掺入反型杂质（杂质补偿）。或离子注入结：在衬底中掺入反型杂质（杂质补偿）。 高温扩散的概念：扩散机理有替位式扩散（例如硼、磷等在高温扩散的概念：扩散机理有替位式扩散（例如硼、磷等在Si中的中的 扩散）扩散）和间隙式扩散（如金在和间隙式扩散（如金在Si中的

12、扩散）。中的扩散）。杂质替位式扩散的速杂质替位式扩散的速 度慢，扩散温度高（度慢，扩散温度高（800 oC1200 oC），），间隙式扩散的速度很快间隙式扩散的速度很快 （在（在1000 oC下下10分钟就可扩散分钟就可扩散200 300 m的深度），扩散温度较的深度），扩散温度较 低一些低一些800 oC1050 oC）。）。 替位式扩散替位式扩散间隙式扩散间隙式扩散 3.5 制备方法制备方法 4.4.扩散扩散 假定在无对流液体（或气体）稀释溶液中，按一维流动形假定在无对流液体（或气体）稀释溶液中，按一维流动形 式，每单位面积内的溶质传输可由如下方程描述：式，每单位面积内的溶质传输可由如下方

13、程描述： (1) 式中式中J是单位面积溶质的传输速率（或扩散通量），是单位面积溶质的传输速率（或扩散通量），N是是 溶质的浓度，假定它仅仅是溶质的浓度，假定它仅仅是x和和t的函数，的函数，x是溶质流动方是溶质流动方 向的坐标，向的坐标，t是扩散时间，是扩散时间，D是扩散系数。是扩散系数。(1)式称为式称为Fick 扩散第一定律。它表明物质按溶质浓度减少的方向（梯度扩散第一定律。它表明物质按溶质浓度减少的方向（梯度 的负方向）流动。的负方向）流动。 根据质量守恒定律，溶质浓度随时间的变化必须与扩散通根据质量守恒定律，溶质浓度随时间的变化必须与扩散通 量随位置的变化一样，即：量随位置的变化一样，即

14、： (2) 4.1 扩散定律扩散定律 4.4.扩散扩散 将将(1)式带入式带入(2)式，得到一维形式的式，得到一维形式的Fick第二定律：第二定律： (3) 溶质浓度不高时，扩散系数可以认为是常数，溶质浓度不高时，扩散系数可以认为是常数，(3)式便成式便成 为：为： (4) 上式称为简单的上式称为简单的Fick扩散方程。扩散方程。 4.1 扩散定律扩散定律 4.4.扩散扩散 4.2.1恒定表面浓度扩散恒定表面浓度扩散 杂质原子由气态源传送到半导体表面，然后扩散进入半导杂质原子由气态源传送到半导体表面，然后扩散进入半导 体硅晶片，在扩散期间，气态源维持恒定的表面浓度。体硅晶片，在扩散期间，气态源

15、维持恒定的表面浓度。 初始条件：初始条件：t=0时，时，N(x,0)=0； 边界条件：边界条件： N(0,t)=Ns ， N( ,t)=0； 解扩散方程，得解扩散方程，得 余误差分布余误差分布 4.2 扩散方式扩散方式 4.4.扩散扩散 式中，式中， 特征扩散长度（特征扩散长度（um)； Ns= NSi(杂质在杂质在Si中的固溶度中的固溶度)； erf(x)误差函数（误差函数（error function); erfc(x)余误差函数余误差函数(complementary error function )； 4.2 扩散方式扩散方式 4.4.扩散扩散 4.2.2恒定掺杂总量扩散恒定掺杂总量扩散

16、 在扩散过程中，杂质源限定于扩散前淀积在晶片表面极薄在扩散过程中，杂质源限定于扩散前淀积在晶片表面极薄 层内的杂质总量层内的杂质总量Q，硅片内的杂质量保持不变，没有外来，硅片内的杂质量保持不变，没有外来 杂质补充，也不会减少。杂质补充，也不会减少。 初始条件：初始条件：(假设扩散开始时，杂质总量均匀分布在厚度假设扩散开始时，杂质总量均匀分布在厚度 为为的薄层内的薄层内) N(x,0)= Q/=Ns,0 x；N(x,0)=0,x； 边界条件：边界条件：N(,t)=0； 解扩散方程，得解扩散方程，得 高斯分布高斯分布 4.2 扩散方式扩散方式 4.4.扩散扩散 式中式中 为表面浓度。为表面浓度。

17、结深为结深为 2/1 )(ln2 B S j N N Dtx 4.2 扩散方式扩散方式 4.4.扩散扩散 4.2.3两步扩散两步扩散 1、预扩散或预沉积，采用恒定表面源扩散方式。且温度、预扩散或预沉积，采用恒定表面源扩散方式。且温度 低、时间短，因而扩散的很浅，可以认为杂质沉积在一薄低、时间短，因而扩散的很浅，可以认为杂质沉积在一薄 层上。目的是为了控制杂质总量，杂质按余误差函数分布。层上。目的是为了控制杂质总量，杂质按余误差函数分布。 4.2 扩散方式扩散方式 2、主扩散或再分、主扩散或再分 布，是将由预扩散布，是将由预扩散 引入的杂质作为扩引入的杂质作为扩 散源，在高温条件散源，在高温条件

18、 下进行扩散。目的下进行扩散。目的 是为了控制表面浓是为了控制表面浓 度和扩散深度，杂度和扩散深度，杂 质按高斯函数形式质按高斯函数形式 分布。分布。 4.4.扩散扩散 4.3.1结深结深 p-n结所在的几何位置，即扩散杂质浓度与衬底杂质浓度结所在的几何位置，即扩散杂质浓度与衬底杂质浓度 相等的位置到硅片表面的距离，用相等的位置到硅片表面的距离，用xj标示。标示。 4.3 扩散参数扩散参数 4.3.2扩散层方块电阻扩散层方块电阻 它表示正方形的扩散薄层在电流方向上所呈现出来的电阻。它表示正方形的扩散薄层在电流方向上所呈现出来的电阻。 由电阻公式由电阻公式 R=L/S 可知，当薄层中杂质均匀分布

19、时，薄层电阻表达式可以写可知，当薄层中杂质均匀分布时，薄层电阻表达式可以写 成：成： Rs= L/xjL= /xj=1/xj 由上式可知，薄层电阻的大小与平均电导率成反比，与薄由上式可知，薄层电阻的大小与平均电导率成反比，与薄 层厚度成反比。层厚度成反比。 4.4.扩散扩散 当薄层中杂质分布不均时，当薄层中杂质分布不均时， 是不均匀的，计算公式如下：是不均匀的，计算公式如下： 4.3 扩散参数扩散参数 实验室或生产过程中，可以通过四探针测试仪测试方块电实验室或生产过程中，可以通过四探针测试仪测试方块电 阻。阻。 右图为四探针测试仪示意图，外面右图为四探针测试仪示意图，外面 两根探针施加恒定电流

20、，中间两根两根探针施加恒定电流，中间两根 探针测试电位差，电压电流之比再探针测试电位差，电压电流之比再 乘以一个系数即可得到方块电阻数乘以一个系数即可得到方块电阻数 值，公式如下：值，公式如下： Rs=kV/I k为常数。为常数。 串并联电阻串并联电阻 方块电阻方块电阻 六大控制工艺六大控制工艺四大特征四大特征三个参数三个参数 清洗清洗 织构化织构化 扩散扩散 制备制备SiNx 丝网印刷丝网印刷 烧结烧结 测试测试 表面钝化特性表面钝化特性 结特性结特性 电极接触特性电极接触特性 减反射特性减反射特性 短路电流短路电流 开路电压开路电压 填充因子填充因子 量子响应曲线量子响应曲线 饱和电流饱和

21、电流 5.5.电池效率的损失电池效率的损失 5.1 太阳能电池的主要控制因素太阳能电池的主要控制因素 5.5.电池效率的损失电池效率的损失 5.2.1光学损失光学损失 反射损失反射损失 栅线电极栅线电极 遮光损失遮光损失 措施：表面制绒、减反膜、措施：表面制绒、减反膜、 优化顶电极栅线设计优化顶电极栅线设计 内量子效率：被电池吸收的每个光子，在短路电流条件下，内量子效率：被电池吸收的每个光子，在短路电流条件下， 所产生的电子所产生的电子-空穴对被空穴对被PN结收集的比例。结收集的比例。 外量子效率：每个注入的光子所产生的电流，在短路条件外量子效率：每个注入的光子所产生的电流，在短路条件 下流到

22、外电路的多少。下流到外电路的多少。 5.2 电池效率的损失电池效率的损失 内量子效率一般要高于内量子效率一般要高于 外量子效率。外量子效率。 5.5.电池效率的损失电池效率的损失 辐射复合：吸收的反过程。在半导体激光辐射复合：吸收的反过程。在半导体激光 器和发光二极管中适用，对硅太阳能电池器和发光二极管中适用，对硅太阳能电池 来说不显著。来说不显著。 俄歇复合：电子和空穴复合释放多余的能俄歇复合：电子和空穴复合释放多余的能 量，这些多余的能量被另一个电子吸收，量，这些多余的能量被另一个电子吸收， 该电子弛豫返回原来的能态并释放声子。该电子弛豫返回原来的能态并释放声子。 通过陷阱复合：当半导体的

23、杂质或表面的通过陷阱复合：当半导体的杂质或表面的 界面陷阱在禁带间隙中产生允许的能级时，界面陷阱在禁带间隙中产生允许的能级时， 这个复合就能发生。电子分两个阶段完成这个复合就能发生。电子分两个阶段完成 与空穴的复合，首先电子跃迁到缺陷能级，与空穴的复合，首先电子跃迁到缺陷能级， 然后再跃迁到价带。然后再跃迁到价带。 5.2.2载流子载流子 的复合的复合 5.2 电池效率的损失电池效率的损失 5.5.电池效率的损失电池效率的损失 5.2.3温度效应温度效应 对半导体而言，对半导体而言， 禁带宽度的温度禁带宽度的温度 系数一般为负。系数一般为负。 随着温度上升，随着温度上升， 带隙变窄，增强带隙变

24、窄，增强 电池对光的吸收电池对光的吸收 而使而使Isc略微上升；略微上升； 但带隙变窄会增但带隙变窄会增 大反向饱和电流，大反向饱和电流， 而使而使Voc下降，下降， FF也下降。也下降。 5.2 电池效率的损失电池效率的损失 5.5.电池效率的损失电池效率的损失 5.2.4串并联电阻串并联电阻 串联电阻主要来源于半导体材料的体电阻、电极电阻、载串联电阻主要来源于半导体材料的体电阻、电极电阻、载 流子在顶部扩散层的运输，以及金属和半导体材料之间的流子在顶部扩散层的运输，以及金属和半导体材料之间的 接触电阻。接触电阻。 并联电阻主要由复合及漏电造成的。并联电阻主要由复合及漏电造成的。 5.2 电

25、池效率的损失电池效率的损失 5.5.电池效率的损失电池效率的损失 少子浓度减小到原来的少子浓度减小到原来的1/e所经历的时间。所经历的时间。us数量级。数量级。 多晶硅中存在大量的微缺陷和较多的铜、铁、镍、锰、钛多晶硅中存在大量的微缺陷和较多的铜、铁、镍、锰、钛 等金属杂质，由于这些微缺陷和金属杂质形成了一些深能等金属杂质，由于这些微缺陷和金属杂质形成了一些深能 级，并成为光生少数载流子的复合中心。级，并成为光生少数载流子的复合中心。 实际生产中测得的是体复合和表面复合共同作用的少子寿实际生产中测得的是体复合和表面复合共同作用的少子寿 命，公式如下：命，公式如下： 影响因素：影响因素： 杂质杂

26、质 电阻率电阻率 温度温度(一般情况下一般情况下 ，少子寿命随着温度的上升先降后升，少子寿命随着温度的上升先降后升) 表面状态表面状态 硅片厚度硅片厚度 5.3 少子寿命少子寿命 5.5.电池效率的损失电池效率的损失 5.3 少子寿命少子寿命 5.5.电池效率的损失电池效率的损失 措施措施1： 吸杂吸杂 措施措施2： 生长生长SiNx膜膜 生长生长SiNx膜后少子寿命有明显提高，这主要是由于生长过膜后少子寿命有明显提高，这主要是由于生长过 程中活泼的富氢集团向多晶硅体内扩散，与缺陷或晶界等程中活泼的富氢集团向多晶硅体内扩散，与缺陷或晶界等 符合中心结合，在表面则与表面复合中心如位错和悬挂键符合

27、中心结合，在表面则与表面复合中心如位错和悬挂键 结合，形成体内与表面双重氢钝化效果，大大提高了多晶结合，形成体内与表面双重氢钝化效果，大大提高了多晶 硅的少子寿命。硅的少子寿命。 改善措施改善措施 5.3 少子寿命少子寿命 6.6.扩散与栅线设计扩散与栅线设计 顶电极栅线设计目标是通过优化电流收集来减少由于内部顶电极栅线设计目标是通过优化电流收集来减少由于内部 电阻和电池遮光而产生的效率损失。电阻和电池遮光而产生的效率损失。 6.1.1电阻的影响电阻的影响 6.1 扩散与顶电极栅线设计扩散与顶电极栅线设计 薄层电阻的重要性之一，在于他薄层电阻的重要性之一，在于他 决定了定电极栅线之间的理想间决

28、定了定电极栅线之间的理想间 隔，图中隔，图中dy区域造成的功率损失区域造成的功率损失 由由dP=I2dR求得，求得，dR=dy/b， I(y)是横向电流。在均匀的光照是横向电流。在均匀的光照 下，下，I(y)在两条栅线的正中间为在两条栅线的正中间为 零，并且向两侧栅线方向线性增零，并且向两侧栅线方向线性增 加，在栅线处达到最大。因而加，在栅线处达到最大。因而 I(y)又等于又等于Jdy，J为电流密度。为电流密度。 所以总的功率损失为所以总的功率损失为 6.6.扩散与栅线设计扩散与栅线设计 其中，其中，s是两条栅线的间隔距离。是两条栅线的间隔距离。 在最大功率点，产生的功率为在最大功率点，产生的

29、功率为 所以功率损耗百分比为所以功率损耗百分比为 因此，顶电极栅线的最小间距可以由计算得出。例如，如因此，顶电极栅线的最小间距可以由计算得出。例如，如 果一个典型的硅太阳能电池的果一个典型的硅太阳能电池的=40/，Jmp=30mA/cm2， Vmp=450mV，那么要使因横向电阻影响而引起的功率损，那么要使因横向电阻影响而引起的功率损 失小于失小于4%，必须使，必须使s4mm。 6.1 扩散与顶电极栅线设计扩散与顶电极栅线设计 6.6.扩散与栅线设计扩散与栅线设计 6.1.2栅线的影响栅线的影响 栅线的影响栅线的影响 栅线遮光面积栅线遮光面积 栅线电阻栅线电阻 接触电阻接触电阻 满足栅线设计最

30、优化从以满足栅线设计最优化从以 下三方面考虑下三方面考虑 栅线电阻损失等于栅线遮栅线电阻损失等于栅线遮 光损失时，栅线宽度最佳。光损失时，栅线宽度最佳。 渐变的栅线宽度设计优于渐变的栅线宽度设计优于 固定栅线宽度设计。固定栅线宽度设计。 副栅宽度和间距越小，效副栅宽度和间距越小，效 率损失越小。率损失越小。 6.1 扩散与顶电极栅线设计扩散与顶电极栅线设计 7.7.扩散与烧结扩散与烧结 1. 有机物挥发阶段有机物挥发阶段 2. 燃烧有机物及升温阶段燃烧有机物及升温阶段 3. 峰值温度区间，形成合金电极峰值温度区间，形成合金电极 4. 降温阶段降温阶段 1234 烧结温度曲线烧结温度曲线 7.1 烧结温度曲线烧结温度曲线 7.7.扩散与烧结扩散与烧结 有机溶剂挥 发 形成AgO壳 玻璃料穿透 SiN层 PbO+SiPb+SiO2 玻璃料腐蚀 硅并析出 AgO与硅反 应并析出 Ag2O+SiPb+SiO2 液态Pb与Ag 形成液态Pb- Ag相 液态Pb-Ag相 腐蚀硅(100)面 冷却时Ag在 硅(111)面结晶 从从Ag-Si相图看相图看：两：两者形成合者形成合 金的最小温度为金的最小温度为830度，比例度，比例 为为：Ag