有机化学：2有机化合物的化学键

1、第二章第二章 有机化合物的化学键有机化合物的化学键 第一节第一节 共价键的形成共价键的形成 一、化学键的类型一、化学键的类型 二、共价键的形成二、共价键的形成 (一）一） 价键理论（价键理论（VB法）法） 1.理论要点：理论要点： (1)两个原子相互接近时，自旋方向相反的单电子可以两个原子相互接近时，自旋方向相反的单电子可以 配对形成共价键。配对形成共价键。 (2)电子配对时放出能量越多，形成的化学键越稳定。电子配对时放出能量越多，形成的化学键越稳定。 (3)原子轨道重叠部分越大，两核间电子概率越大，所原子轨道重叠部分越大，两核间电子概率越大，所 形成共价键越牢固，分子也越稳定。形成共价键越牢

2、固，分子也越稳定。 (4)能量相近的原子轨道可进行杂化后形成杂化轨道后能量相近的原子轨道可进行杂化后形成杂化轨道后 成键。成键。 2 共价键的特征共价键的特征 (1) 饱和性：成键数成单电子数饱和性：成键数成单电子数 (2) 方向性：沿原子轨道最大重叠方向进行方向性：沿原子轨道最大重叠方向进行 3. 共价键的类型：共价键的类型： 键键 ：头碰头方式重叠，：头碰头方式重叠，轨道重叠部分沿键轨道重叠部分沿键 轴呈圆柱形分布的。轴呈圆柱形分布的。 键：键： 肩并肩方式重叠，轨道重叠部分通过肩并肩方式重叠，轨道重叠部分通过 一个键轴的平面具有镜面反对称性。一个键轴的平面具有镜面反对称性。 键特点：轨道

3、重叠程度小，成键电子能量较键特点：轨道重叠程度小，成键电子能量较 高，易活动，是化学反应的积极参与者高，易活动，是化学反应的积极参与者 配位键是由一个原子提供电子对为两个原子配位键是由一个原子提供电子对为两个原子 共用而形成的共价键。共用而形成的共价键。 键键 ：头碰头方式重叠：头碰头方式重叠 Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 键：键： 肩并肩方式重叠肩并肩方式重叠 p-p 键键 N: 2s2 2p3 2px1 2py1 2pz1 杂化轨道理论杂化轨道理论 杂化的概念杂化的概念 原子在形成分子时，由于原子间相互作用原子在形成分子时，由于原子间相互作用 的影响，若干不同类型能

4、量相近的原子轨的影响，若干不同类型能量相近的原子轨 道混合起来，重新组合成一组新轨道，这道混合起来，重新组合成一组新轨道，这 种重新组合的过程称杂化。种重新组合的过程称杂化。 基本要点：基本要点： 成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相 互混合，重新组成新的原子轨道（互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨杂化轨 道）道） 杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强 的方向性和更强的成键能力。的方向性和更强的成键能力。 形成的形成的杂化轨道的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子数目等于参加杂化的原子 轨道数目。轨道数目。 不同的杂

5、化方式导致杂化轨道的空间分布不不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不 同，由此决定了分子的空间几何构型不同。同，由此决定了分子的空间几何构型不同。 杂化轨道的类型杂化轨道的类型 sp3 等性杂化： 一个s轨道和三个p轨道杂化，产生三个等同的 sp3杂化轨道, sp3杂化轨道间夹角10928，呈四 面体结构。如甲烷的形成。C：2s22p2 2s12p3 四个sp3杂化轨道，形成四个键。 sp3杂化轨道杂化轨道 sp2等性杂化： 一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的 sp2杂化轨道，sp2杂化轨道间夹角120，呈平面三 角形。如乙烯 形成，C： 2s12p3 三个 sp2杂化轨道（三个键）和

6、一个p轨道（一个 键）。见书：p15，图2-6和2-7 sp 等性杂化 sp2杂化轨道杂化轨道 乙烯乙烯 sp杂化 一个s 轨道和一个 p 轨道杂化形成二个等同的 sp 杂化轨道sp - sp轨道间夹角180，呈直线 型。如乙炔 的C： 2s12p3 两个sp杂 化轨道成两个键，两个p轨道成两个键。 见书：p16，图2-9和2-10 sp杂化轨道杂化轨道 乙炔分子乙炔分子 有机分子中有机分子中O原子和原子和N原子也常以杂化轨原子也常以杂化轨 道而成键。如道而成键。如O，形成两个单键时，为，形成两个单键时，为 不等性不等性sp3杂化，形成双键时，以杂化，形成双键时，以sp2轨轨 道成键。道成键。

7、 （二）（二） 分子轨道理论（分子轨道理论（MO法）法） 电子在整个分子中的运动状态可用波函数电子在整个分子中的运动状态可用波函数 表示，表示， 称分子轨道。称分子轨道。 分子轨道的求解很困难，一般用近似解法分子轨道的求解很困难，一般用近似解法原原 子轨道线性组合法。即认为由子轨道线性组合法。即认为由成键原子的原子轨道成键原子的原子轨道 相互接近、相互作用，重新组合成整体分子轨道。相互接近、相互作用，重新组合成整体分子轨道。 组合时：轨道数目不变组合时：轨道数目不变, 原子轨道数目等于分子原子轨道数目等于分子 轨道数目。轨道数目。 轨道能量改变轨道能量改变: 低于、高于、等于两原子轨道能低于、

8、高于、等于两原子轨道能 量量(所有分子轨道能量代数和与所有原子轨道能量代所有分子轨道能量代数和与所有原子轨道能量代 数和相等）数和相等）。 1 2 ( ) *= 1- 2 * = 1+ 2 能 量 1 2 * ( * ) 原子轨道组合成分子轨道必备条件：能量相原子轨道组合成分子轨道必备条件：能量相 近、电子云最大重叠、对称性相同。近、电子云最大重叠、对称性相同。 如氢原子与氯原子结合时，氢原子的如氢原子与氯原子结合时，氢原子的1s轨道轨道 与氯原子的与氯原子的3p轨道能量相近，而且只能与轨道能量相近，而且只能与3p x以波以波 相相同时的组合才能形成最大重叠的组合，成为相相同时的组合才能形成最

9、大重叠的组合，成为 有效的共价键，与其他轨道的组合由于重叠程度有效的共价键，与其他轨道的组合由于重叠程度 过小无意义，与过小无意义，与3px波相相反时的组合形成的是反波相相反时的组合形成的是反 键轨道，能量高，不利于分子的稳定。键轨道，能量高，不利于分子的稳定。 分子轨道理论，电子离域。分子轨道理论，电子离域。 常见原子轨道组合有：常见原子轨道组合有： s-s组合组合 s-px组合组合 px-px组合组合 py-py组合组合 pz-pz组合组合 注意：这里不能对注意：这里不能对s、px、py、pz绝对绝对 化，如化，如C的的sp3杂化轨道与杂化轨道与H的的s轨道轨道 的组合相当于的组合相当于s

10、-px组合。组合。 一、共价键的极性与极化性一、共价键的极性与极化性 （一）极性（一）极性 不同原子间形成的共价键，由于原子电负性的不同， 正负电荷重心不再重合，电负性大的一端显负电， 电负性小的一端显正电。即在键的两端出现了正 极和负极，这样的共价键具有极性，称极性共价 键，简称极性键。 相同原子形成共价键电荷均匀分布，是非极性键。 键矩定义为：=qd (D) 键的极性大小主要由成键原子间的电负性差值决定。 电负性差值越大，键的极性就越强。 第二节第二节 共价键的属性共价键的属性 分子的极性：可用偶极矩表示，等于各化学键键 矩的向量和 （二）极化性 是指在外电场作用下，共价键极性发生变化的能

11、力。 或者说极化性是指共价键对外电场的感受能力。 如 Br Br BrBr E+ -+ 0 =0 成键原子的电负性越小、半径越大，极化性越强。 键的可极化性对分子的反应性能起重要影响。如： 极性：C-FC-ClC-BrC-I 极化性：C-FC-ClC-BrC-I 化学键的活泼性：C-FC-ClC-Br CN F Cl Br I C CH OCH3 C6H5 CH CH2 H (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H HCH2 OC O OC O CH2 Cl HH 酸性比较：酸性比较： R C Cl O R CH3 CO + -+- 亲核加成反应亲核加成反应 快 慢 -I效应

12、效应 +I效应效应 诱导效应还可分为静态诱导效应和动态诱导效应。诱导效应还可分为静态诱导效应和动态诱导效应。 静态诱导效应：未发生反应时分子中诱导效应的存静态诱导效应：未发生反应时分子中诱导效应的存 在情况，由分子本身的成键原子和结构特征决定，在情况，由分子本身的成键原子和结构特征决定， 是分子的固有性质，不受外界因素干扰。是分子的固有性质，不受外界因素干扰。 动态诱导效应：在反应的瞬间，分子受外界电场动态诱导效应：在反应的瞬间，分子受外界电场 (如试剂如试剂) 的影响而引起分子中电子云密度分布状态的影响而引起分子中电子云密度分布状态 暂时改变的效应。暂时改变的效应。 如如 Br BrH+ +

13、- 二、场效应二、场效应 分子中相互作用的两部分，通过空间传递电 子所产生的诱导效应。在下例中如无场效应， 则酸性应为邻位大于对位，但该例却是对位 的酸性较大。 Cl CC COOH CC COOHCl 三、共轭效应三、共轭效应 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响 而引起电子平均化的效应。如而引起电子平均化的效应。如1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中 四个四个C均以均以sp2杂化轨道形成杂化轨道形成键，键， 其中三个其中三个C-C键，六个键，六个C-H键，键， 在同一平面上，键角约在同一平面上，键角约120。 此外每个此外每个C尚有一尚有一p 轨道垂

14、直于轨道垂直于 分子平面，这些分子平面，这些p轨道侧面交盖轨道侧面交盖 形成形成-共轭体系共轭体系。 CH 2 CHCH CH 2 -静态共轭效应 1,3丁二烯的丁二烯的 结构示意图结构示意图 电子的运动范围不再局限于某两个原子间，电子的运动范围不再局限于某两个原子间， 而是在四个而是在四个C原子间电子平均化。原子间电子平均化。 这种结构必然会导致物质物理性质和化学这种结构必然会导致物质物理性质和化学 性质的改变，从物理常数看典型的性质的改变，从物理常数看典型的C-C和和 C=C键长应为键长应为154pm和和134pm，而，而1,3-丁二丁二 烯分子中分别为烯分子中分别为146pm、136pm

15、，两键均介，两键均介 于一般的单、双键之间。于一般的单、双键之间。 还会导致内能降低还会导致内能降低(稳定性增强稳定性增强)等性质。等性质。 在共轭体系中，如果取代基为在共轭体系中，如果取代基为-NO2、-CN、 -CHO、 -COOH、-COR等时，将使共轭体系的电子云密度降等时，将使共轭体系的电子云密度降 低，称为吸电子共轭效应用低，称为吸电子共轭效应用-C表示。表示。 如在共轭体系中，如果取代基为如在共轭体系中，如果取代基为-NH2、-NHR、-OH、 -OR、-Cl、-Br等时，将使共轭体系的电子云密度升高，等时，将使共轭体系的电子云密度升高， 称为斥电子共轭效应用称为斥电子共轭效应用

16、+C表示表示 OH 特点：正负电荷交替出现；不随距离的增加而减弱。特点：正负电荷交替出现；不随距离的增加而减弱。 CCCO +- CCCO CH2CHCHCH2H+ + - +- 动态共轭效应 如1,3-丁二烯与HBr发生反应时 共轭体系的类型共轭体系的类型 (一一) -共轭体系：单键和重键交替排列的体系。共轭体系：单键和重键交替排列的体系。 CH2CH CHCH2CH2CHCH O 1,3-丁二烯丁二烯 丙烯醛丙烯醛 苯苯 (二二)p-共轭体系：共轭体系：p轨道与重键间隔单键的结构体系。轨道与重键间隔单键的结构体系。 CH2CHCl CH3C OH O CH3CCl O CH3CNH2 O

17、CH2CHCH2+ CH2CHCH2 + 烯丙基正离子烯丙基正离子 的的p,共轭共轭 CH2CHCH2 CH3CH2CH2+CH2CHCH2+ CH2CHCl CH3CH2Cl 共轭效应可以解释有机分子或离子的稳定性、化 合物性质等，如： 稳定性 较容易生成 活泼性 C-Cl键被加强 四、超共轭效应四、超共轭效应 1.-共轭体系：碳氢键与重键间隔单键的体系共轭体系：碳氢键与重键间隔单键的体系 H H H CCHCH2 H CH H 由于由于C-H键中键中H原子很小，象嵌在原子很小，象嵌在C的原子轨道的原子轨道 中，则电子云相对地向碳集中，当它与中，则电子云相对地向碳集中，当它与键或键或p轨道轨

18、道 相邻时就发生电子的离域现象，而使体系稳定。相邻时就发生电子的离域现象，而使体系稳定。 由于由于C-H电子云与电子云与键或键或p轨道轨道 电子云不共平面，只能发生很电子云不共平面，只能发生很 小程度的重叠，所以效应弱。小程度的重叠，所以效应弱。 HCCHCH2 2. -p共轭体系：碳氢键与共轭体系：碳氢键与p轨道间隔单键的体系。轨道间隔单键的体系。 H H H CCH2+ 丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 + ,p超共轭效应超共轭效应 显然，超共轭效应的强弱由可形成超共轭的显然，超共轭效应的强弱由可形成超共轭的C-H键键 数目决定。数目决定。 CH3+ H H H CCH2+ H H H CH3 CC+ H CH3 CH3 C+ CH3 稳定性：稳定性： 因为其超共轭数为：因为其超共轭数为： 0 3 6 9 这在解释后面的取代反应、加成反应的择向问题非常有用。这在解释后面的取代反应、加成反应的择向问题非常有用。 -共轭和共轭和-p共轭是部分共轭，叫超共轭效应，比共轭是部分共轭，叫超共轭效应，比 共轭效应弱得多。共轭效应