可生物降解聚乳酸复合材料

1、可生物降解聚乳酸复合材料可生物降解聚乳酸复合材料 Biodegradable Polylactic Acid Composite Materials 2003年年1月月1日起，欧盟已明令禁止发泡塑料聚苯乙烯作为包装日起，欧盟已明令禁止发泡塑料聚苯乙烯作为包装 材料进入欧盟各国。材料进入欧盟各国。 韩国从韩国从2003年年6月月30日开始禁止使用一次性日开始禁止使用一次性PP、PE塑料购物袋塑料购物袋 和一次性和一次性PP、PE、EPS塑料餐具等制品。塑料餐具等制品。 环境友好塑料（生物可降解塑料）的市场发展现状和前景环境友好塑料（生物可降解塑料）的市场发展现状和前景 （Environmenta

2、lly Degradable Plastics，EDP） 北美、加拿大北美、加拿大EDP塑料制品销售量塑料制品销售量 PLA降解循环降解循环 比澳格比澳格( (南京南京) )环保材料有限公司环保材料有限公司 深圳市易生新材料有限公司深圳市易生新材料有限公司 70 % 降解塑料制品降解塑料制品 骨固定材料及组织修复骨固定材料及组织修复 药物控制释放材料药物控制释放材料 优质生态纤维制品优质生态纤维制品 国内国内PLA消费市场预测消费市场预测 国内国内PLA产业现状和技术水平产业现状和技术水平 资源优势：资源优势：众多企业参与，产业化进展顺利众多企业参与，产业化进展顺利 面临问题：面临问题：售价仍

3、较石油基塑料高售价仍较石油基塑料高 PLA性能缺点：性能缺点：抗热性差，耐冲击低抗热性差，耐冲击低 低端食品包装低端食品包装 电子、汽车、建筑等领域作为耐久性工程塑料的应用电子、汽车、建筑等领域作为耐久性工程塑料的应用 高性能高性能PLA复合材料复合材料 性能改善性能改善 聚乳酸的增强改性聚乳酸的增强改性 玻璃纤维增强玻璃纤维增强 项目项目标准标准PLA PLA/GF (60/40) 性能提高率性能提高率 (%) 拉伸强度拉伸强度 MPa 弯曲强度弯曲强度 MPa 弯曲模量弯曲模量 MPa Izod缺口冲击强度缺口冲击强度kJ/m2 热变形温度热变形温度 oC ASTM D638 ASTM D

4、790 ASTM D790 ASTM D256 ASTM D648 66 107 3490 5 58 108 180 10870 26 167 63.6 68.2 211.5 420.0 187.9 表表1. 40%玻璃纤维增强玻璃纤维增强PLA力学性能比较力学性能比较 1 1. Kitano, K. (Sumitomo Chemical Co.), JP 2005336220, 2005. 注：注：原料原料PLA为日本钟纺合纤株式会社的为日本钟纺合纤株式会社的Lactone TM100，GF是单纤直径为是单纤直径为16 mm 的长玻璃纤维。的长玻璃纤维。 天然植物纤维增强天然植物纤维增强 分

5、类分类举例举例 秸秆纤维秸秆纤维玉米秸、麦秸、稻草玉米秸、麦秸、稻草 非木纤维非木纤维 韧皮韧皮洋麻、亚麻、黄麻、大麻、苎麻洋麻、亚麻、黄麻、大麻、苎麻 叶叶剑麻、赫纳昆叶纤维（剑麻、赫纳昆叶纤维（Henequen）、蕉麻）、蕉麻 种子种子/果果棉花、椰子壳纤维棉花、椰子壳纤维 木纤维木纤维软木、硬木软木、硬木 表表2. 增强天然纤维分类增强天然纤维分类 天然植物纤维相对玻璃纤维的优势天然植物纤维相对玻璃纤维的优势 1. 生态保护性能（生长期短，对环境生态保护性能（生长期短，对环境 要求不高，能量消耗少，对二氧化碳要求不高，能量消耗少，对二氧化碳 有强吸收能力）。有强吸收能力）。 2. 可替代

6、人造材料，节约有限石油资可替代人造材料，节约有限石油资 源。源。 3. 填埋后可生物降解，再生循环利用。填埋后可生物降解，再生循环利用。 从可持续发展和环境保护理念出发，天然植物纤维增强可从可持续发展和环境保护理念出发，天然植物纤维增强可 生物降解高分子从而制备生物复合材料具有相当的前景。生物降解高分子从而制备生物复合材料具有相当的前景。 表表3. 洋麻纤维改性洋麻纤维改性PLA与玻纤改性与玻纤改性ABS性能比较性能比较 项目项目PLA/kenafABS/GF 纤维添加量（质量份数纤维添加量（质量份数%） 热变形温度（热变形温度（oC） 弯曲模量（弯曲模量（GPa） 弯曲强度（弯曲强度（MPa

7、） 缺口冲击强度（缺口冲击强度（kJ/m2） 0 66 4.5 132 4.4 10 72 5.4 111 3.8 15 107 6.3 110 3.2 20 120 7.6 93 3.1 0 86 2.1 70 19 20 100 7.3 110 4.6 洋麻纤维增强洋麻纤维增强PLA具有优异的耐热性、刚性和成型加工性，具有优异的耐热性、刚性和成型加工性， 是高性能复合材料。是高性能复合材料。 2006年年3月，月，NEC公司与公司与UNITIKA公公 司再度联合推出了可用于制造手机外司再度联合推出了可用于制造手机外 壳的壳的PLA/kenaf复合材料。复合材料。 NTT DoCoMo已将这

8、种新型环保材已将这种新型环保材 料用于其新款手机料用于其新款手机 FOMATM N701iECO的外壳机身制造，并于的外壳机身制造，并于3 月月10日在日本市场推出了该款手机。日在日本市场推出了该款手机。 NEC公司和公司和UNITIKA公司已经联合将利用上面的改性技术得到的洋公司已经联合将利用上面的改性技术得到的洋 麻纤维改性麻纤维改性PLA复合材料实现商品化。复合材料实现商品化。 这种近乎这种近乎100%由植物成分组成的复合材料于由植物成分组成的复合材料于2004年年9月开始在月开始在NEC 的手提电脑部件上使用。的手提电脑部件上使用。 聚乳酸的增韧改性聚乳酸的增韧改性 PLA的强度和刚性

9、好，但柔软性和冲击性能差，常温下是一的强度和刚性好，但柔软性和冲击性能差，常温下是一 种硬而脆的材料。种硬而脆的材料。 聚氨酯弹性体（聚氨酯弹性体（TPU）增韧）增韧 聚氨酯弹性体（TPU）是一种主链上含 有较多氨基甲酸酯基团的高分子材料， 具有优异的力学韧性、良好的耐磨性 及生物相容性2。 研究表明 3TPU的加入可以显著提高PLA的力学性能：加入 质量分数为20%的TPU即可使其断裂伸长率达350%，缺口冲 击强度达25kJ/m2，并保持较高的拉伸强度。 2. 燕晓飞，邱桂学，热塑性聚氨酯与聚烯烃共混改性研究，塑料科技，2008，36，94-98。 3. 冯飞，叶林，聚乳酸/聚氨酯弹性体共

10、混复合材料结构与性能研究，塑料工业 ，2009，37，12-15。 乙烯乙烯/辛烯共聚物（辛烯共聚物（POE）增韧）增韧 优异的物理、力学性能（高弹性、高强度和高伸长率）优异的物理、力学性能（高弹性、高强度和高伸长率） 良好的低温性能良好的低温性能 优异的耐热老化性能和抗紫外线性能。优异的耐热老化性能和抗紫外线性能。 与其他弹性体相比，与其他弹性体相比，POE更具有分散性、耐候性好更具有分散性、耐候性好 透明度高透明度高 韧性、塑性好韧性、塑性好 价格低等优点。价格低等优点。 聚乳酸的耐热改性聚乳酸的耐热改性 表表4. PLA用结晶成核剂用结晶成核剂 种类种类名称名称 单体单体石墨石墨 金属氧

11、化物金属氧化物二氧化硅二氧化硅 黏土类黏土类滑石（水合硅酸镁）、高岭土、黏土、云母、蒙脱土滑石（水合硅酸镁）、高岭土、黏土、云母、蒙脱土 无机盐类无机盐类乳酸型（乳酸钙）、碱性无机铝化合物（乳酸型（乳酸钙）、碱性无机铝化合物（Al(OH)3、Al2O3、碳酸铝、碳酸铝、 水滑石化合物）、水滑石化合物）、BaSO4、硅酸盐化合物（、硅酸盐化合物（Na、Al）、）、GF、贝、贝 壳粉壳粉 有机酸类有机酸类山梨糖醇化合物、金属磷酸盐、安息香酸盐（山梨糖醇化合物、金属磷酸盐、安息香酸盐（Na、K、Ca）、芳香）、芳香 族和脂肪族酰胺化合物、苯甲酸盐族和脂肪族酰胺化合物、苯甲酸盐 高分子物质高分子物质

12、聚羟基己酸及其衍生物、聚乙醇酸（衍生物）、碳纤维、有机纤维、聚羟基己酸及其衍生物、聚乙醇酸（衍生物）、碳纤维、有机纤维、 木粉、竹粉、对苯二甲酸和间苯二酚构成的聚酯细粉末木粉、竹粉、对苯二甲酸和间苯二酚构成的聚酯细粉末 聚乳酸聚乳酸/ /淀粉复合材料淀粉复合材料 淀粉为天然高分子，价格便宜，来源丰富且与塑料掺混能提淀粉为天然高分子，价格便宜，来源丰富且与塑料掺混能提 升生物分解性，近年来成为生物可降解性材料的研究重点。升生物分解性，近年来成为生物可降解性材料的研究重点。 难点：难点：淀粉颗粒与淀粉颗粒与PLA聚合体间的界面引力太弱，在淀粉添聚合体间的界面引力太弱，在淀粉添 加较多时其机械性能不

13、佳。加较多时其机械性能不佳。 因此，对因此，对PLA/淀粉共混物的研究主要在寻找合适的相容剂或淀粉共混物的研究主要在寻找合适的相容剂或 交联剂以增加淀粉与聚乳酸间的相容性。交联剂以增加淀粉与聚乳酸间的相容性。 玻璃纤维增强玻璃纤维增强PLA复合材料复合材料 通过玻璃纤维增强聚乳酸，并添加一定量的无机填料（蒙脱通过玻璃纤维增强聚乳酸，并添加一定量的无机填料（蒙脱 土、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉或云母等中的至少一土、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉或云母等中的至少一 种）以降低制品的翘曲性和提高制品的刚性。种）以降低制品的翘曲性和提高制品的刚性。 通过通过PLA与与ABS或者或者PC共混，加上玻

14、纤和成核剂以制备共混，加上玻纤和成核剂以制备 PLA合金材料（合金材料（Samsung Cheil Industries 公司在公司在2008年年 SAE汽车复合材料大会上发布了这一汽车复合材料大会上发布了这一PLA合金技术，并且合金技术，并且 在在2006年已有三款手机外壳使用了这种年已有三款手机外壳使用了这种PLA合金来成型）。合金来成型）。 洋麻（洋麻（kenaf）纤维增强、增韧）纤维增强、增韧PLA复合材料复合材料 研究不同比例和不同长度洋麻纤维对研究不同比例和不同长度洋麻纤维对PLA各项性能的增强作各项性能的增强作 用，以选择条件制备具有优异耐热性、刚性和成型加工性的用，以选择条件制

15、备具有优异耐热性、刚性和成型加工性的 PLA/kenaf高性能复合材料。高性能复合材料。 对能够提高二者界面黏合力的增韧剂进行探索，以改善对能够提高二者界面黏合力的增韧剂进行探索，以改善 PLA/kenaf复合材料的冲击强度。复合材料的冲击强度。 经以韧皮纤维为主的麻纤维增强的经以韧皮纤维为主的麻纤维增强的 PLA复合材料在代替玻纤复合材料时具有很大的潜力，可在复合材料在代替玻纤复合材料时具有很大的潜力，可在 建筑行业如建筑构架和屋顶等，汽车行业如轿车的门板、车建筑行业如建筑构架和屋顶等，汽车行业如轿车的门板、车 厢内衬板、行李厢、顶棚、座椅背板、衣帽架、仪表盘、发厢内衬板、行李厢、顶棚、座椅

16、背板、衣帽架、仪表盘、发 动机罩和变速箱盖等部件得到应用。动机罩和变速箱盖等部件得到应用。 在今后的市场中，天然植物纤维在今后的市场中，天然植物纤维 复合材料在汽车、电子电器、建复合材料在汽车、电子电器、建 材工业等领域具有更为广阔的应材工业等领域具有更为广阔的应 用前景。用前景。 应用潜力：应用潜力： PLA/玉米淀粉共混复合材料玉米淀粉共混复合材料 PLA/淀粉共混物的研究重点在于寻找合适的反应型及非反应淀粉共混物的研究重点在于寻找合适的反应型及非反应 型增容剂第三组分以有效提高二者之间的界面结合力。型增容剂第三组分以有效提高二者之间的界面结合力。 选用二苯基甲烷二异氰酸酯（选用二苯基甲烷

17、二异氰酸酯（MDI）、聚己内酯（）、聚己内酯（PCL）、）、 聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVOH）、增塑剂（柠檬酸酯类、醋酸甘油酯、）、增塑剂（柠檬酸酯类、醋酸甘油酯、 低聚聚乳酸、低聚聚乙二醇、丙三醇）等作为第三组分，研低聚聚乳酸、低聚聚乙二醇、丙三醇）等作为第三组分，研 究单组分及多组分复合助剂对究单组分及多组分复合助剂对PLA/玉米玉米 淀粉共混物性能的作用，以期在加强淀粉共混物性能的作用，以期在加强 PLA/玉米淀粉相容性的同时，提升共玉米淀粉相容性的同时，提升共 混物的机械强度并且改善混物的机械强度并且改善PLA的脆性。的脆性。 在降低产品成本的同时，提高产品性在降低产品成本的同时，提高产

18、品性 能以满足不同应用需求。能以满足不同应用需求。 增韧增韧PLA复合材料复合材料 研究聚氨酯弹性体（研究聚氨酯弹性体（TPU）及）及POE对聚乳酸的增韧改性作用：对聚乳酸的增韧改性作用： 考察不同比例增韧剂对复合材料性能的影响。考察不同比例增韧剂对复合材料性能的影响。 采用马来酸酐接枝采用马来酸酐接枝POE（POE-g-MAH）为增容剂提高）为增容剂提高 PLA/POE相容性以提高材料性能。相容性以提高材料性能。 增韧增韧PLA复合材料的优势：经增韧得到的机械性能及物理复合材料的优势：经增韧得到的机械性能及物理 性能良好的聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加性能良好的聚乳酸适用于吹塑、热

19、塑等各种加工方法，加 工方便，应用十分广泛。工方便，应用十分广泛。 可用于加工各种塑料制品、包装食可用于加工各种塑料制品、包装食 品、快餐饭盒、无纺布、工业及民品、快餐饭盒、无纺布、工业及民 用布。进而加工成农用织物、保健用布。进而加工成农用织物、保健 织物、抹布、卫生用品、室外防紫织物、抹布、卫生用品、室外防紫 外线织物、帐篷布、地垫面等。外线织物、帐篷布、地垫面等。 应用潜力：应用潜力： 同时，由于聚乳酸相容性与可降解性良好，其在医药领域应同时，由于聚乳酸相容性与可降解性良好，其在医药领域应 用也非常广泛：可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线用也非常广泛：可生产一次性输液用具、免拆型手术

20、缝合线 等，低分子聚乳酸作等，低分子聚乳酸作 药物缓释包装剂等。药物缓释包装剂等。 PLA复合材料薄膜复合材料薄膜 PLA是刚性的，因此很难吹塑成膜。可以通过将是刚性的，因此很难吹塑成膜。可以通过将PLA与韧性与韧性 聚合物或增塑剂的共混技术，提高聚合物或增塑剂的共混技术，提高PLA柔韧性，从而使其适柔韧性，从而使其适 合吹膜加工。合吹膜加工。 优势：优势：与聚氯乙烯相比，成型下垂相对较小。因此得到的模与聚氯乙烯相比，成型下垂相对较小。因此得到的模 塑制品具有很高的透明度，并且可以得到很好的尺寸精度。塑制品具有很高的透明度，并且可以得到很好的尺寸精度。 通过拉伸，改变取向度和结晶度，有可能提高膜或片通过拉伸，改变取向度和结晶度，有可能提高膜或片 状物的抗冲击性和耐热性，达到与取向性聚丙烯或状物的抗冲击性和耐热性，达到与取向性聚丙烯或PET相同相同 的强度和硬度水平，同时保持其高透明度。的强度和硬度水平，同时保持其高透明度。 PLA薄膜主要应用于要求双薄膜主要应用于要求双 向强度的各种包装袋以及农向强度的各种包装袋以及农 用或建筑用薄膜等领域。用或建筑用薄膜等领域。 PLA发泡材料发泡材料 表表5. PLA发泡体的基本物性发泡体的基本物性 发泡体发泡体 种类种类 密度密度 g/cm3 拉伸强度拉伸强度