气体有机污染

1、原始大气成分： H2 和 N2 还原大气与最初的生命 CH4 + H2 + NH3 + H2O 密闭体系 甘氨酸 丙氨酸 乳酸 甲酸 乙醇酸 现代大气成分：O2 , N2 , Ar , Ne, He , Kr, Xe , CH4 , CO2 , SO2 , H2S, O3 雷 电 1 氧循环 大气圈内游离氧的来源大气圈内游离氧的来源 光解作用光解作用 植物的光合作用植物的光合作用 碳水化合物变为有机碳碳水化合物变为有机碳 量值：量值：41011g/a 量值：量值：11017g/a 量值：量值：31011g/a 1 氧循环 大气圈内游离氧的消耗大气圈内游离氧的消耗 氧化作用氧化作用 生物呼吸生物

2、呼吸 低价元素氧化低价元素氧化 Fe2+Fe3+ Mn2+MnO4- S2-SO42- 2 氮循环 空气中氮的消耗空气中氮的消耗 生物固氮生物固氮 工业固氮工业固氮 雷雨固氮雷雨固氮 N2 + H2 NH3 N2NO3- N2NO3- + NH3 空气中碳的来源空气中碳的来源 植物燃烧植物燃烧 动物呼吸动物呼吸 风化、火山活动、石灰石分解风化、火山活动、石灰石分解 3 碳循环 空气中碳（空气中碳（CO2）的消耗）的消耗 绿色植物的光合作用绿色植物的光合作用 4 硫循环 石油石油 精炼精炼 重油重油 石油醚（石油醚（C5H12C7H16) 汽油（汽油（C7H16C9H20) 煤油（煤油（C10H

3、22C16H34) 不饱和烃不饱和烃 大分子烷烃大分子烷烃 芳香烃芳香烃 含氮、氧化合物含氮、氧化合物 含硫化合物含硫化合物 一、污染源 煤煤 一、污染源 有机质有机质甲烷甲烷 发酵腐烂发酵腐烂 天然气天然气 2 CH2O CO2 + CH4 厌氧菌 一、污染源 二、各种烃的毒性 饱和烃饱和烃 低级烃具有麻醉性低级烃具有麻醉性 中级烃的麻醉性、刺激性增强中级烃的麻醉性、刺激性增强 高级烃致癌高级烃致癌 不饱和烃具有强烈的麻醉性、刺激性不饱和烃具有强烈的麻醉性、刺激性 二、各种烃的毒性 芳香烃芳香烃 低级烃毒性强，但侧链增加，低级烃毒性强，但侧链增加， 刺激性增加，毒性减弱刺激性增加，毒性减弱

4、稠环烃是强致癌物稠环烃是强致癌物 三、多环芳烃 三、多环芳烃 内源性合成：微生物、原生动物、藻类和高等植物合成 外源性合成：高温裂解反应、开放燃烧、火山爆发 烃类在高温下燃烧产生自由基，后者结合得到稠环芳烃 烷基芳烃、萜烯燃烧产生异戊二烯等，后者通过 Diels-Alder 反应合成稠环芳烃。 RH + O-O R + HOO CH3 CH3CH3 （双基结合） OH + CO CO2 + H H + O2 O + OH 分子氧是燃料燃烧的主要氧化剂， 除此之外，氧原子、羟基和过氧羟基也是 燃烧过程中的主要氧化剂。 燃料燃烧所提 供的大部分热 量都来自于这 个反应； C H2 H2 C H H

5、 C H2 CH2H H H H H +H HCCH HCCHCHCH C12H26 C10H22 + 注意：1）已有的芳烃可以作为形成多环芳烃的模板 ； 2）温度的影响 3）含卤代物的燃料，产生HCl、卤代酸和卤代芳烃。 4）在无机氯存在的情况下,不含氯的有机化合物燃烧时也 会生成氯代有机物 。 X H -HCl X X X 与苯和萘相似的性质 大多是无色或淡黄色的结晶,个别深色。熔点及沸点较 高,蒸气压很小。多环芳烃一般具有荧光,在光和氧的 作用下分解变质, 应保存在深棕色瓶中并放在暗处。 三亚苯三亚苯 二苯并二苯并e,l芘芘 四苯并四苯并a,c,h,j蒽蒽 苝苝 (a) (b) (d)

6、(c) 三、多环芳烃 与苯和萘相似的性质 丁省 戊省 直线型多环芳烃性质活泼 (A) (B) (C) 三、多环芳烃 与苯和萘相似的性质 直线型多环芳烃性质活泼 呈角状形排列的多环芳烃反应活性 比直线型同分异构体小 (A) (B) (C) (D) 三、多环芳烃 稠环芳烃光化学反应 CH3 CH3 or hv HOOH O O CH3 H3C O O H3C CH3 O O H3COH H3COH HOH2CH O + + 稠环芳烃光化学反应 O2 hV V O OH + O O O O + 三、多环芳烃 稠环芳烃的光化学反应 蒽的二聚 + 三、多环芳烃 HO O2 O OHO H OHC OHC

7、 HO O2OHC CHO HOOC COOH - H2O 0 C C O O O 多环芳烃的湿法氧化 HO O2 O O H OH O2 HO CHO CHO O O CHO COOH COOH COOH HO OH COOH HO OH CHO - H2O - CO2 O O O - H2O 菲的氧化 O O H OH HO HO HO O O CO OC O O CHO CHO O O O H2O COOH COOH OH COOH - CO2 COOH OH 菲的氧化 稠环芳烃的生物降解 苯并a芘的微生物氧化 HO OH OH HO + 与溶解度有关 与结构有关与浓度度有关 O OH

8、HO OH HO O O OH OH BaP 7,8-环氧体 7,8-二羟体 6-羟BaP OH O O 6-氧 BaP自由基 BaP-6-醌 BaP-2,6-醌 O O 1 3 2 苯并芘在小鼠体内的转化 K区理论 PAH PAH分子中存在两类活性区域。一类是相当于菲环分子中存在两类活性区域。一类是相当于菲环 的的9,109,10位的区域位的区域, ,称之为称之为K K区区; ;另一类是相当于蒽环的另一类是相当于蒽环的9,109,10 位的区域位的区域, ,称之为称之为L L区。区。 PAH PAH的的K K区在致癌过程中起主要作用区在致癌过程中起主要作用, ,而而L L区则起负作区则起负作

9、 用用( (即脱毒作用即脱毒作用) )。K K区愈活泼区愈活泼,L,L区愈不活泼的区愈不活泼的PAHPAH致癌致癌 性愈强。性愈强。 PAHPAH的致癌机理：可能是由于的致癌机理：可能是由于PAHPAH分子分子区具有较大的电子密区具有较大的电子密 度度, ,因此因此DNADNA可与之发生亲电加成反应可与之发生亲电加成反应, ,从而影响了细胞的生从而影响了细胞的生 化过程化过程, ,导致癌症发生。导致癌症发生。 K区理论湾区理论 PAH PAH分子中存在分子中存在“湾区湾区”, ,是其具有致癌性的主要原因。是其具有致癌性的主要原因。 在“湾区”的角环(B区)容易形成环氧化物, 它能自发地转变成“

10、湾区正碳离子”。 “湾区正碳离子”是PAH的“最终致癌形式”, 其离域能越大,正碳离子越稳定,其致癌性越强。 B B碳上的电荷密度愈小碳上的电荷密度愈小, ,则则PAHPAH的致癌性愈强。的致癌性愈强。 PAHPAH的致癌机理是的致癌机理是: :“湾区正碳离子湾区正碳离子”具有很强亲电性具有很强亲电性, ,它可它可 以与生物大分子以与生物大分子DNADNA的负电中心结合的负电中心结合, ,生成共价化合物生成共价化合物, ,导致导致 基因突变基因突变, ,形成癌症。形成癌症。 湾湾区区 K区 B A K区 A B K区 K区理论湾区理论双区理论 PAHsPAHs分子具有致癌性的必要分子具有致癌性

11、的必要 和充分条件是在其分子内存在着和充分条件是在其分子内存在着 两个亲电活性区域。两个亲电活性区域。 代 谢 活 化 区 亲 电 活 化 区 脱 毒 区 双 重 性 区 域 PAH致癌活性的定量计算公式为：致癌活性的定量计算公式为： lgK = 4.751E1E23 0.0512nE2-3 (活化项) （脱毒项） PAH致癌机理的假说:PAH分子中的两个亲电中心 与DNA互补碱基之间的两个亲核中心进行横向 交联,引起移码型突变,导致癌症发生, K区 L区 E区 M区 k=5.55k=61.17 k=8.09 (+ +)(+ +)(-) lgK = 5.30E1E23 0.015(1.3n+

12、lgP-6.40 K区理论湾区理论双区理论双区理论的扩展 影响PAHs向DNA传输的因素 PAHs的脂溶性 PAHs的分子表面积, PAHs的脂溶性越强,越易富集于生物体内, 表面积较大的PAHs分子在发生氧化作用 后仍保持较高的脂溶性,难于被排泄, 仍富集于生物体内,对生物产生致癌作用。 表面积较小的PAHs分子在发生氧化 作用后,就容易被生物体排泄掉, 表面积太大的表面积太大的PAHsPAHs又因为分子表又因为分子表 面积过大而不易穿过细胞膜面积过大而不易穿过细胞膜 煤气：CO 40%; CO25%; H2 50%; 甲烷，N2 液化石油气： 上千种低分子烃，燃烧时 产生SO2 、NOX、

13、多环 芳烃、甲醛 烟气：3000多种化学物质，气态物质90%以上， 其中气溶胶中主要是焦油和尼古丁。 1. 光的能量： 2. 定义：原子、分子或离子由于吸收光子而引起的化学反应 叫光化学反应。 3. 光化学基本定律： E = h= h c 1）Grottthus-Drapper 定律：2）光化学第二 定律： I （ ）= I0 （ ） 10 （ （ ）+ i i（ ）CiCil l A（ ）= lgI0 （ ） / I （ ） = （ ）+ i i（ ）CiCil l 表表1 1 常见单键的键能及相应能量光子的近似波长常见单键的键能及相应能量光子的近似波长 化学键 键能E /(kJ.mol-1

14、) 波长 /nm 化学键键能E /(kJ.mol-1) 波长 /nm O-H465257C-C348344 H-H436274C-Cl339353 C-H415238Cl-Cl243492 N-H390307Br-Br193620 C-O360332O-O146820 4. 分子结构与光吸收 5. 光化学反应的途径： 吸收某些波长的辐射，产生离子和激发态 激发态与去激发态之间的电子转移 二次反应或暗反应 活泼自由基活泼自由基 与与O O2 2 H H2 2O O发发 生反应生反应 共轭体系增长，吸收向长波方向移动 发色团：醌式结构 pH值影响 过渡金属离子 -N=N- -N=O -C=C-C=

15、O 苯环 -NH2 OH OCH3 -NR2 化合物i i* 物理过程 能量的振动松弛（热量转移） 发光形式失去能量（发光） 能量转移给另一物种（光敏化） i 化学过程 分解 分子内重排 异构化 抽氢反应 二聚 电子转移 产物 很难很难 确定和定量确定和定量 所有产物所有产物 受温度影受温度影 响小响小 溶剂、酸碱溶剂、酸碱 性、溶解氧性、溶解氧 浓度、离子浓度、离子 强度等影响强度等影响 7、敏化作用：吸收光的分子在反应过程中不发生反应，而是将 本身吸收的能量传递给其他分子，并使其碎裂反应，这种激发分 子在光反应过程中所起的催化作用叫敏化作用。 X Cl hvH2O - HCl X OH X

16、 + Cl- X Cl 二、直接光解二、直接光解 CF3 NO2O2N N CH2CH2CH3H3CH2CH2C h 氟乐灵 N N H3CH2CH2C CH2CH3 O- CF3 O2N CF3 O2N N H3CH2CH2CCHCH2CH3 N OH O- 二、直接光解二、直接光解 O H R1 R3R2 O H R1 R3R2 HO H R1 R3R2 O H R1 R3R2 R1 R2 R3 HO HO R1 R3R2 HO R1 R2R3 + 二、直接光解二、直接光解 NH2 Cl Cl NH2 Cl OH H2O h + NH2 Cl Cl NH2 Cl Cl 二、直接光解二、直接

17、光解 OH Cl Cl Cl Cl Cl OH OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl COOH COOH COOH COOH Cl Cl OH Cl Cl OH Cl Cl O Cl Cl O Cl Cl O Cl OH O Cl HO OH Cl ClCl Cl OH Cl OH Cl Cl Cl OH Cl Cl Cl Cl OCH2COOH Cl Cl OCH2COO- Cl Cl OCH2 Cl Cl OCHO Cl Cl O2 + OH OCH2COO Cl Cl OCH2COO- OH Cl OCH2COO- OH OH OH OH OH OH Cl Cl 二、直接

18、光解二、直接光解 氧化剂水中的反应式E1H/V HO。 。 HO. + e-= HO-1.9 O.3O.3 + e-= 03-1.0 1O21O2 + e-= O2- 0.83 H02./O2。 。- H02. + e-= H02-0.75 3O23O2 + e-= 3O2*- -0.16 PhO.PhO. + e-= PhO-0.79 RO.RO. + e-= RO-1.2 ROO.ROO.+ e-= ROO-0.77 CO3.-CO3.- + e-= CO32-1.6 NO3.NO3. + e-= NO3-2.3 三、间接光解三、间接光解 O OH O OH OO 1O2 O OH O +

19、 10% 10% 85% HO H O O O OH OH O OOHO O OH OO OH OH O HO OH OH O OHOH O OH OH O 三、间接光解三、间接光解 R2 R1 NN O H 3DOM R2 R1 NN O R2 R1 NH2 HON O +CO2 + NH（CH3）2 三、间接光解三、间接光解 1、氧的氧化反应 CH3H CH3 + OH O CH3 O2 CH3OO RH + O R. + OH. 三、间接光解三、间接光解3O2 1O2 Cl2 + H2O2 HCl + 1O2 反应速度与氢原子的 种类和数目有关 氢原子愈活泼，烷基 愈稳定；反应速度越快

20、1. 氧的氧化反应 CH R1 R2 CH2R3 C H R1 R2 CHR3 OOH + 1O2 + O CH3CHCHCH2CH3 O CH3CHCHCH2CH3 O + + H3CCCH2C2H5 O HCCHC2H5 OCH3 CH3CH=CHCH2CH3 三、间接光解三、间接光解 反应速度与双键碳的电 子云密度、环张力有关 双键碳上电子云密度愈高、 环张力愈大，反应速度越快。 1、氧的氧化反应 抗氧化剂 O2 h OHH3C C(CH3)3 C(CH3)3 O H3C C(CH3)3 C(CH3)3 HOO 三、间接光解三、间接光解 N H CH2CH(NH2)COOH N H CH

21、2CH(NH2)COOH O O N H CHO CH2CH(NH2)COOH O NH2 CH2CH(NH2)COOH O O2 hv 亚甲基蓝 1.氧的氧化反应 三、间接光解三、间接光解 1. 氧原子的氧化反应 与醛酮的反应 RH O O + OH RCO 三、间接光解三、间接光解 2. 氢氧自由基的氧化反应 氢氧自由基的产生 O3 + hv 02 + O 2 HO. H2O Mn+ + H2O2 M(n+1)+ + .OH + HO- HOO + NO HO +NO2 H2O + hv HO+H H2O2 + hv 2HO NO3- + H2O + hv NO2 + OH + OH NO

22、-2 + H2O + hv NO + OH + OH H+ .02 + O3 2O2 + HO. 三、间接光解三、间接光解 2. 氢氧自由基的氧化反应 氢氧自由基的反应的特点 OH HO R OH R OH 1）OH.的反应活性非常高，几乎没有选择性。 2）与有机污染物的反应途径有两种：一是与双键和芳环 的亲电加成，二是从碳原子上抽取氢。 3）电子云密度高的双键、芳环、氢原子已被抽去的化合 物反应速度快 CH3H CH3+ H2O OH 三、间接光解三、间接光解 2. 氢氧自由基的氧化反应 与烷烃的反应 CH4 + OH CH3 + H2O CH3 + O2 CH3OO CH3OO + NO

23、CH30 + NO2 CH3OO + RH CH3OOH + R。 。 三、间接光解三、间接光解 三、间接光解三、间接光解 2. 氢氧自由基的氧化反应 与烷烃的反应 氢原子愈活泼，烷基 愈稳定；反应速度越快 . . 甲烷可能是所有大气碳氢化合物中反应活性最低的甲烷可能是所有大气碳氢化合物中反应活性最低的, , 它的平均大气停留时间大概是它的平均大气停留时间大概是4 4年。年。 . . 对于对于H H取代反应来说取代反应来说, ,三位的氢通常要比二位的和三位的氢通常要比二位的和 一位的氢活性强一位的氢活性强; ;碳原子上邻近取代基通常对氢碳原子上邻近取代基通常对氢 转移反应速率影响很大。转移反应

24、速率影响很大。 2. 氢氧自由基的氧化反应 与烯烃的反应： CH3CHCH2=CH2 CH3CH2CH=CH2 OH 三、间接光解三、间接光解 2. 氢氧自由基的氧化反应 . . 把羟基自由基加入到一个不对称的双键上把羟基自由基加入到一个不对称的双键上, , 得到一个更稳定的自由基产物。得到一个更稳定的自由基产物。 CH3CH=CH2 OH CH3CHCH2OH +CH3CHCH2 OH 2/3 1/3 三、间接光解三、间接光解 2、氢氧自由基的氧化反应 与芳烃的反应： CH2CH3 OH CHCH3 +H2O CH3 CH3 OH CH3 OH CH3 OH CH3CCHO O OHC CH

25、O H3C OH O H3C OH OO CH3 NO2 CH3 OH NO2 + HO2 + H2O NO - NO2 O2 O2 H2O2 . . 苯环的电子密度不同，反应活性不同。苯环的电子密度不同，反应活性不同。 苯甲醚比硝基芳香化合物快苯甲醚比硝基芳香化合物快2.62.6倍。倍。 . . 对芳环的加成比侧链的取代更普遍。对芳环的加成比侧链的取代更普遍。 苯环上的加成反应是氢转移反应的苯环上的加成反应是氢转移反应的1010倍。倍。 + 三、间接光解三、间接光解 2.氢氧自由基的氧化反应 与芳烃的反应： OH + HO COOH + HO COOH OH 甲苯甲苯 甲基酚甲基酚 + +

26、苯甲醛苯甲醛 乙苯乙苯 乙基酚乙基酚 + + 苯甲醛苯甲醛 + + 苯乙酮苯乙酮 苯胺苯胺 氨基二酚氨基二酚 + + 偶氮苯偶氮苯 + + 氧化偶氮苯氧化偶氮苯 三、间接光解三、间接光解 2、氢氧自由基的氧化反应 与醛酮的反应 H3CCH3 O HO H3CCH2 O + H2O RCHO + OH RCO + H20 RCO + O2 RCO3 + RO + CO2 RC03 + NO RC02 + NO2 三、间接光解三、间接光解 3、臭氧的氧化反应 特点：1）氧化能力远低于氧原子和氢氧自由基； 2）对烷烃和芳烃的氧化能力弱 3）在其浓度高于0.05mg/L时，对烯烃的氧化速度可观 O2

27、+ h O + O O + O2 + M O3 + M O3 + h O + O2 产生和分解 三、间接光解三、间接光解 3、臭氧的氧化反应 与烯烃的氧化反应 O H3C H3C CH2 H3C H3C O3 +CH2=O + O3 O O O HC O OO 三、间接光解三、间接光解 1. 大气中常见的六种自由基 2.自由基的反应 与氧气的反应 2.自由基的反应 与NO的反应 2.自由基的反应 与NO2的反应 CH3 NOx C6H5COONO2 O + CHO + NO2RCOONO2 OO RCOO 2.自由基的反应 自由基分解 洛杉矶光化学烟雾 洛杉矶光化学烟雾 1982年1月，Ros

28、e Bowl 地区的雾中，pH=2.5 1982年12月，Corona del Mar（洛杉矶）的雾中 pH=1.5 伦敦光化学烟雾 1. 形成光化学烟雾的条件： 紫外光 370nm 汽车、飞机尾气中 的碳氢化合物氮氧化合物 2. 光化学烟雾系统的反应类型： 1）产生自由基，引发连锁反应 2）产生新自由基，进行链传递或增长 3）自由基终止反应 气象条件：晴天、气温 高、湿度低、大气稳定、逆温层 不利于扩散 3. 光化学烟雾的形成： 1）NO2 、NO、O3的光解反应 假定大气中只含 有NO2和NO 3. 光化学烟雾的形成： 2）NOx 、NO、H2O在空气系统中的反应 3. 光化学烟雾的形成：

29、 3）烃类在光化学烟雾系统中的反应 烷烃烷烃 +醛类醛类 + 3. 光化学烟雾的形成： 3）烃类在光化学烟雾系统中的反应 4. 光化学烟雾的组成： 光化学烟雾光化学烟雾 （强氧化剂）（强氧化剂） O3 85% 过氧酰基硝酸酯过氧酰基硝酸酯 （PAN、PBN） 10% 甲醛、酮、甲醛、酮、 丙烯醛等丙烯醛等 5. 光化学烟雾的防止： 1）控制污染源 2）抑制光化学烟雾的形成 使用消除自由基的化学抑制 剂，如二乙基羟胺、苯胺、 二苯胺、苯酚等 改善发动机的工作状态， 在排气系统安装催化反应器 20世纪90年代初， 普莱克斯公司（纽约州， 达理镇）获奖。 制造玻璃，减少95%NO， 降低能耗50% 石油石油 精炼精炼 重油重油 石油醚（石油醚（C5H12C7H16) 汽油（汽油（C7H16C9H20) 煤油（煤油（C10H22C16H34) 不饱和烃不饱和烃 大分子烷烃大分子烷烃 芳香烃芳香烃 含氮、氧化合物含氮、氧化合物 含硫化合物