气固相催化反应本征及宏观动力学

1、化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 F催化及固体催化剂催化及固体催化剂 F化学吸附与气化学吸附与气- -固相催化反应本征动力学模型固相催化反应本征动力学模型 F气气- -固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体 的扩散的扩散 F内扩散有效因子内扩散有效因子 F气气- -固相间热、质传递过程对总体速率的影响固相间热、质传递过程对总体速率的影响 F固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计 F气气- -固相催化反应宏观动力学模型固相催化反应宏观动力学模型 F固体催化剂的失活固体催化剂的失活 化学工业出版社化学工业出版社 .c n

2、 n 2021-6-25 J 颗粒催化剂的反应颗粒催化剂的反应传质传质传热过程分析传热过程分析 J 等温球形催化剂反应等温球形催化剂反应内扩散传质数学模内扩散传质数学模 型的建立及型的建立及Theile模数分析模数分析 J 颗粒催化剂宏观反应动力学颗粒催化剂宏观反应动力学 本章重点内容本章重点内容 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 ?学生思考一：学生思考一：同一反应，同一粒度的催化剂，如同一反应，同一粒度的催化剂，如 变换反应，压力由常压提向较高压力，如变换反应，压力由常压提向较高压力，如8Mpa时，时， 对分子扩散、对分子扩散、Knudsen扩散和综合扩散系数具

3、有扩散和综合扩散系数具有 何种不同的影响何种不同的影响; ?学生思考二：学生思考二：如何影响同一温度、气体组成下的如何影响同一温度、气体组成下的 本征反应速率及内扩散有效因子。本征反应速率及内扩散有效因子。 为什么为什么 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 固体催化剂内含有具有一定孔径分布的孔固体催化剂内含有具有一定孔径分布的孔 道，孔道弯曲、内壁不光滑并相互交叉，与其道，孔道弯曲、内壁不光滑并相互交叉，与其 原料及制备方法有关，孔道所形成的比内表面原料及制备方法有关，孔道所形成的比内表面 积积Sg，m2/g，远大于外表面积。，远大于外表面积。 化学工业出版社化学工

4、业出版社 .c n n 2021-6-25 F比孔容比孔容Vg，mL/g，是每克催化剂内部孔道所占的体积。，是每克催化剂内部孔道所占的体积。 F孔隙率孔隙率，催化剂孔道所占的孔隙体积与整个颗粒体，催化剂孔道所占的孔隙体积与整个颗粒体 积之比。积之比。 F 是反应器中单位体积催化床所含固体催化剂的密度，是反应器中单位体积催化床所含固体催化剂的密度， 又称又称床层堆密度床层堆密度，g/l床层或床层或kg/m3床层。床层。 F 是含有孔道在内的单颗颗粒催化剂的密度，是含有孔道在内的单颗颗粒催化剂的密度，g/l催化催化 剂，又称剂，又称颗粒密度或假密度颗粒密度或假密度。 F 是不含孔道的催化剂密度，是

5、不含孔道的催化剂密度，g/l催化剂，又称催化剂，又称真密度真密度 或骨架密度或骨架密度。 F 是催化剂床层中颗粒催化剂之间的空隙体积与床层是催化剂床层中颗粒催化剂之间的空隙体积与床层 体积之比，称体积之比，称床层孔隙率床层孔隙率。 gpV 111 tpb b p t 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 微孔微孔半径小于半径小于1nm的孔的孔 中孔中孔半径在半径在1 nm25 nm的孔的孔 大孔大孔半径大于半径大于25 nm的孔的孔 压汞法可测压汞法可测5.5nm360m直径的孔分布；直径的孔分布； 气体吸附法可测气体吸附法可测0.35nm300nm直径的孔分布。直径

6、的孔分布。 最简单的表征孔结构模型最简单的表征孔结构模型孔道孔道 是由一系列互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆是由一系列互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆 柱状孔所组成。柱状孔所组成。 mp催化剂颗粒的质量，催化剂颗粒的质量，g L颗粒中孔道的平均长度颗粒中孔道的平均长度 催化剂中孔道的平均半径催化剂中孔道的平均半径 n 颗粒中的孔道数颗粒中的孔道数 孔径及其分布孔径及其分布 Wheeler的平行孔模型的平行孔模型 r a 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 化学吸附化学吸附活性位在组成固体催化剂微晶活性位在组成固体催化剂微晶 的棱的棱角或突

7、起部位上，由于价键不饱和而具有角或突起部位上，由于价键不饱和而具有 剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到 处于这些部位的活性位上，即化学吸附。处于这些部位的活性位上，即化学吸附。 化学吸附的三个基本步骤：化学吸附的三个基本步骤： 反应物被活性位吸附，成为活性吸附态。反应物被活性位吸附，成为活性吸附态。 活性表面上活性吸附态组分进行化学反应，生成活性表面上活性吸附态组分进行化学反应，生成 活性态产物，称为表面化学反应。表面化学反应活性态产物，称为表面化学反应。表面化学反应 属于基元反应，可以利用质量作用定律。属于基元反应，可以利用质量作用定律。 活

8、性吸附态产物的脱附。活性吸附态产物的脱附。 一、活性位理论一、活性位理论 应用较广泛的气应用较广泛的气- -固相催化理论固相催化理论 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 上述三个步骤组成的催化反应动力学称为本征动力上述三个步骤组成的催化反应动力学称为本征动力 学，与反应物质的传质传热无关，化学吸附是催化反应学，与反应物质的传质传热无关，化学吸附是催化反应 的本征动力学的基础。的本征动力学的基础。 上述三个步骤是串联的过程，一般我们利用上述三个步骤是串联的过程，一般我们利用“速率速率 控制步骤控制步骤”的方法来简化过程，即总的过程速率决定于的方法来简化过程，即总的过程

9、速率决定于 控制步骤的速率，或阻滞作用最大的步骤的速率，而非控制步骤的速率，或阻滞作用最大的步骤的速率，而非 控制步骤则认为近似达到平衡。或者说，如果反应组分控制步骤则认为近似达到平衡。或者说，如果反应组分 的化学吸附表面化学反应及产物组分的脱附过程分别进的化学吸附表面化学反应及产物组分的脱附过程分别进 行时，如果化学吸附过程的速率远低于其他两个过程的行时，如果化学吸附过程的速率远低于其他两个过程的 速率，当三个过程串联组合后过程的总速率与化学吸附速率，当三个过程串联组合后过程的总速率与化学吸附 过程的相等，即吸附步骤属于控制步骤，而其他两个过过程的相等，即吸附步骤属于控制步骤，而其他两个过

10、程的速率对整个过程速率的影响可以忽略，或者说后两程的速率对整个过程速率的影响可以忽略，或者说后两 个过程很瞬间完成，达到近似的平衡状态。个过程很瞬间完成，达到近似的平衡状态。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没 有明显的选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多有明显的选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多 分子层吸附，热效应较小，约为分子层吸附，热效应较小，约为2kJ/mol20 kJ/mol。 化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化 学

11、键造成的，有显著的选择性，热效应较大，约学键造成的，有显著的选择性，热效应较大，约 80kJ/mol400kJ/mol。活性态分子间进行的表面化学。活性态分子间进行的表面化学 反应活化能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是反应活化能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是 单分子层吸附，即活性表面吸附满了气体分子时，吸单分子层吸附，即活性表面吸附满了气体分子时，吸 附量不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。附量不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 化学吸附速率由下面因素组成：化学吸附速率由下面因素组成： 单位表面上的气体分子

12、碰撞数，与气相中被吸附组单位表面上的气体分子碰撞数，与气相中被吸附组 分分A的分压的分压pA成正比；成正比； 吸附活化能吸附活化能Ea； 表面覆盖率表面覆盖率A，未被覆盖的活性位才能进行吸附，未被覆盖的活性位才能进行吸附， 即吸附速率即吸附速率 脱附速率与表面覆盖率和脱附活化能脱附速率与表面覆盖率和脱附活化能Ed有关，即有关，即 脱附速率脱附速率 净吸附速率净吸附速率 对于一定的系统，恒温下测得的平衡吸附量与对于一定的系统，恒温下测得的平衡吸附量与 被吸附组分被吸附组分A的分压的关系称为吸附等温线。的分压的关系称为吸附等温线。 )/(expRTEfpr aAAAa )/(expRTEfkr d

13、Ad )/(exp)/(expRTEfkRTEfprrr dAaAAAda 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 最基本的两类最基本的两类气气-固相催化本征动力学固相催化本征动力学模型：模型： v均匀表面吸附均匀表面吸附 v不均匀表面吸附动力学模型不均匀表面吸附动力学模型 两者的两者的最大区别最大区别是：是： u均匀表面吸附认为催化剂的活性表面具有相同的吸附能力，均匀表面吸附认为催化剂的活性表面具有相同的吸附能力， 即相同的吸附活化能和吸附热；即相同的吸附活化能和吸附热； u不均匀表面吸附认为催化剂的活性表面的吸附能力是不均不均匀表面吸附认为催化剂的活性表面的吸附能力

14、是不均 匀的，即匀的，即Ea。随表面覆盖率的增加而增加，随表面覆盖率的增加而增加，Ed随表面覆盖随表面覆盖 率的增加而减小，或气体组分首先吸附在表面活性最高的率的增加而减小，或气体组分首先吸附在表面活性最高的 部分，活性高的表面逐渐被覆盖后，吸附所需活化能愈来部分，活性高的表面逐渐被覆盖后，吸附所需活化能愈来 愈大。愈大。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 根据根据Langmuir提出的均匀表面吸附，提出的均匀表面吸附，Ea、Ed、 及及 均不随表面覆盖率而变，单组分吸附时，均不随表面覆盖率而变，单组分吸附时， ， ， 从而从而 式中吸附速率常数式中吸附速率常数k

15、a和脱附速率常数和脱附速率常数kd是可以用指数函数是可以用指数函数 表示的温度函数。表示的温度函数。 A k f AA 1f AA rk pk aAAdA 1 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时， ，此时气相中组分，此时气相中组分 A的分压的分压pA为吸附平衡分压为吸附平衡分压 ，令，令 ，可得，可得 上式中上式中b是组分是组分A的吸附平衡常数，表示固体催化的吸附平衡常数，表示固体催化 剂表面吸附能力的强弱程度，吸附平衡常数剂表面吸附能力的强弱程度，吸附平衡常数b也也 是温度的函数。是温度的函数。 即对于均匀表面吸附，即对于均匀表

16、面吸附， 与与 应为直线关系。应为直线关系。 rr ad p A * bkk ad )1/( * AAA bpbp * 1 /11 /() AA bp 1/ A * 1/() A bp 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 如果气相中有如果气相中有A和和B两个组分被吸附，可得两个组分被吸附，可得 * /(1) AAAAABB b pb pb p * /(1) BBBAABB b pb pb p 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 如果催化剂表面上只有一类活性位能进行化如果催化剂表面上只有一类活性位能进行化 学吸附、表面反应和脱附，并且气相中

17、只有组分学吸附、表面反应和脱附，并且气相中只有组分 A能进行化学吸附，同时在组分能进行化学吸附，同时在组分A的化学吸附、表的化学吸附、表 面化学反应和和产物的脱附三个步骤中，只有一面化学反应和和产物的脱附三个步骤中，只有一 个步骤的阻滞作用大到可以成为控制步骤，这时个步骤的阻滞作用大到可以成为控制步骤，这时 称为称为L-H型本征动力学方程的基础模型。型本征动力学方程的基础模型。 单组分的化学吸附控制；单组分的化学吸附控制； 表面化学反应控制；表面化学反应控制； 单组分产物脱附控制。单组分产物脱附控制。 上述方程呈双曲型，又称上述方程呈双曲型，又称双曲型动力学方程双曲型动力学方程。 化学工业出版

18、社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 实验表明，当平衡压力及表面覆盖率变化较实验表明，当平衡压力及表面覆盖率变化较 大时，均匀表面吸附模型与实验情况不相符合。大时，均匀表面吸附模型与实验情况不相符合。 不均匀表面吸附模型：不均匀表面吸附模型： 由于催化剂表面的不均匀性，由于催化剂表面的不均匀性，Ea随增加而增加，随增加而增加， Ed随增加而减小，即随着高活性表面逐渐被覆盖，随增加而减小，即随着高活性表面逐渐被覆盖， 所需活化能愈来愈大。至于所需活化能愈来愈大。至于Ea和和Ed与的关系，在与的关系，在 不同的情况下，有不同的假设。不同的情况下，有不同的假设。 应用最广泛的应用最广泛

19、的Temkin简化模型：简化模型： 对于中等覆盖率的不均匀表面，对于中等覆盖率的不均匀表面，Ea随增加而线性随增加而线性 增加，增加，Ed随的增加而线性下降。随的增加而线性下降。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 首先实验装置要合乎下列要求：首先实验装置要合乎下列要求： 采用的颗粒要足够小，所选用的粒度和反应气体采用的颗粒要足够小，所选用的粒度和反应气体 的空速要能消除内、外扩散的影响的空速要能消除内、外扩散的影响 催化床要达到等温（例如催化床要达到等温（例如0.5，最好，最好0.1） 和平推流。和平推流。 测温和分析装置要有足够的精度。测温和分析装置要有足够的精

20、度。 所测试的温度、气体组成的变化范围要与工业情所测试的温度、气体组成的变化范围要与工业情 况相符。况相符。 所获得的参数值要有合理性，例如反应活化能与所获得的参数值要有合理性，例如反应活化能与 真值或过分大或过分小，或幂函数型方程的指数真值或过分大或过分小，或幂函数型方程的指数 超过超过2均不合理，并进行误差检验。均不合理，并进行误差检验。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 即使经模型检验某一模型与实验值符合良好，也即使经模型检验某一模型与实验值符合良好，也 不能说该催化反应即符合所假设模型所代表的机不能说该催化反应即符合所假设模型所代表的机 理。因为现在尚不能

21、有足够精确的实验手段去测理。因为现在尚不能有足够精确的实验手段去测 定和比较催化剂表面上属于组分的吸附、脱附和定和比较催化剂表面上属于组分的吸附、脱附和 表面反应速率和确定真正的控制步骤。表面反应速率和确定真正的控制步骤。 作为化学反应工程的科技工作者，没有精确实现作为化学反应工程的科技工作者，没有精确实现 手段和理论基础来研究催化剂表面的种种过程，手段和理论基础来研究催化剂表面的种种过程， 只能要求有一个与实验数据符合良好的本征动力只能要求有一个与实验数据符合良好的本征动力 学方程，或称为学方程，或称为“等效模型等效模型”。即与实验条件下。即与实验条件下 的本征动力学行为的本征动力学行为“等

22、效等效”，作为反应装置分析，作为反应装置分析 和设计的动力学基础。和设计的动力学基础。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 一、从单颗粒进行反应的过程分析，必然存在： 反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面； 反应物从外表面向催化剂孔道内表面扩散； 在内表面上反应物进行表面催化反应，同时生成 产物； 产物由内表面向外表面扩散； 产物由外表面向气流主体扩散。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 上述、两个步骤称为外扩散过程，这是上述、两个步骤称为外扩散过程，这是 一个纯传质的物理过程。一个纯传质的物理过程。 上述三个步骤是反应组分由外向孔

23、道上述三个步骤是反应组分由外向孔道 内扩散时，同时进行表面催化反应的过程，并且内扩散时，同时进行表面催化反应的过程，并且 生成的产物即刻向外表面扩散，内扩散与表面催生成的产物即刻向外表面扩散，内扩散与表面催 化反应是同时进行的，故称为化反应是同时进行的，故称为“内扩散内扩散- -反应过反应过 程程”，一般简称为，一般简称为“扩散扩散- -反应过程反应过程”。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 在颗粒催化剂内系统的条件下，反应物进入在颗粒催化剂内系统的条件下，反应物进入 孔道，即在接近外表面的孔道处发生表面催化反孔道，即在接近外表面的孔道处发生表面催化反 应，同时生

24、成产物，此处的反应物浓度最大，即应，同时生成产物，此处的反应物浓度最大，即 单位内表面上的催化反应速度相对最大。单位内表面上的催化反应速度相对最大。 愈深入到孔道内部，反应物的浓度由于消耗愈深入到孔道内部，反应物的浓度由于消耗 逐渐减少，同时处于孔道内部的单位内表面上的逐渐减少，同时处于孔道内部的单位内表面上的 催化反应速率相对减少。越处于颗粒中心，单位催化反应速率相对减少。越处于颗粒中心，单位 内表面上的催化反应速率越小。内表面上的催化反应速率越小。 处于孔道内单位内表面上催化反应速率不相同处于孔道内单位内表面上催化反应速率不相同 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-2

25、5 在粒内的径向图上，反应物的浓度分布呈曲线，越在粒内的径向图上，反应物的浓度分布呈曲线，越 深入到内部，由于表面催化反应速率减小，反应物的消耗深入到内部，由于表面催化反应速率减小，反应物的消耗 量也逐渐减少，故浓度分布曲线逐渐下降。如果到颗粒中量也逐渐减少，故浓度分布曲线逐渐下降。如果到颗粒中 心，反应仍未达平衡，则球行催化剂颗粒的反应物径向浓心，反应仍未达平衡，则球行催化剂颗粒的反应物径向浓 度分布图度分布图如下左图所示如下左图所示。 对于可逆反应，颗粒中心反应物可能的最小浓度是平对于可逆反应，颗粒中心反应物可能的最小浓度是平 衡浓度衡浓度CA*，如果在距中心半径，如果在距中心半径Rd处反

26、应物的浓度接近平处反应物的浓度接近平 衡浓度，此时，在半径衡浓度，此时，在半径Rd的颗粒内催化反应速率接近于零，的颗粒内催化反应速率接近于零， 这部分区域称为这部分区域称为“死区死区”，见下右图示见下右图示。 催化剂粒外外扩散过程为一个纯物理过程，认为浓度催化剂粒外外扩散过程为一个纯物理过程，认为浓度 梯度为直线。梯度为直线。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 单位时间内等温催化剂颗粒中实际反应量小于按外表单位时间内等温催化剂颗粒中实际反应量小于按外表 面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量（即不计

27、入面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量（即不计入 内扩散影响的反应量），二者的比值称为内扩散影响的反应量），二者的比值称为“内扩散有效因内扩散有效因 子子”。对于单位体积催化床，内扩散有效因子可表示如下：。对于单位体积催化床，内扩散有效因子可表示如下： 定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用 进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗 粒中实际反应的组分量相等，内扩散有效因子亦可表示为粒中实际反应的组分量相等，内扩散有效因子亦可表示为 iASS S AS Scfk dScfk i

28、 )( )( 0 速率及内表面积计算的反应按反应组份外表面浓度 梯度计算的扩散速率按反应组份外表面浓度 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 对于气对于气-固相催化反应器，定态下，单位时间固相催化反应器，定态下，单位时间 内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量 也必等于颗粒内实际反应量，工业气也必等于颗粒内实际反应量，工业气-固相催化反固相催化反 应过程包括了物理过程对催化反应速率的影响。应过程包括了物理过程对催化反应速率的影响。 故称为宏观动力学（故称为宏观动力学（Macrokinetic），其速率也），其速率也 称为总

29、体速率（称为总体速率（Global rate）。）。 代表计入内、代表计入内、 外扩散过程的总体速率，并且以单位体积催化床外扩散过程的总体速率，并且以单位体积催化床 为基础，即为基础，即 () Ag r )()()( ASiSeASAgGgA cfSkScckr 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 若催化反应是一级可逆反应，动力学方程中若催化反应是一级可逆反应，动力学方程中 的浓度函数可表示为的浓度函数可表示为f(cA) =cA-cA*, cA*是等温催化是等温催化 剂于反应温度下的平衡浓度，包含有内、外扩散剂于反应温度下的平衡浓度，包含有内、外扩散 过程的总体速率

30、可改写成下列形式过程的总体速率可改写成下列形式 iSeG AAg gA SkSk cc r 11 )( * 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 若颗粒等温，当若颗粒等温，当kG、Se、kS、Si及及 为不同数为不同数 值时，过程可处于外扩散控制、内扩散影响强烈值时，过程可处于外扩散控制、内扩散影响强烈 或本征动力学控制。或本征动力学控制。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 1. 本征动力学控制本征动力学控制 当当 , 并且并且 趋近于趋近于1，即内、外扩散过，即内、外扩散过 程的影响均可略去时：程的影响均可略去时： 此时此时 ，而，而c

31、ACcA* cAC表示颗粒中心处反应物表示颗粒中心处反应物A的浓度。的浓度。 11 GeSi kSkS )()()( * AASiSAAgiSgA ccSkccSkr ACASAg ccc 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 2内扩散影响强烈内扩散影响强烈 当当 ，并且，并且 1，即外扩散过程的阻，即外扩散过程的阻 滞作用可以不计，或滞作用可以不计，或 , 而内扩散过程具有而内扩散过程具有 强烈的影响，则：强烈的影响，则： 此时此时 ，而，而 11 GeSi kSk S AgAS cc )()( * AAgiSgA ccSkr ACASAg ccc * AAC cc

32、 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 3外扩散控制外扩散控制 当当 ，并且，并且 趋近于趋近于1，即外扩散过程的，即外扩散过程的 阻滞作用占过程总阻力的主要部分，则阻滞作用占过程总阻力的主要部分，则 此时此时 ，并且，并且 11 GeSi k Sk S * ()()() AgGeAgASGeAgA rk S cck S cc ASAg cc * AACAS ccc 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 本征反应速率本征反应速率 催化剂的微元体积催化剂的微元体积 则其质量则其质量 ，又，又 以单位体积催化剂为基础的反应速率以单位体积催化剂为基

33、础的反应速率 )()( AS A SA cfk dS dN r dRRdVc 2 4 )4( 2dR RdVdW pcp g dSS dW )()()( AgSSAg A WA cfSkrS dW dN r )()( dW dN dV dN r A p c A VA c 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 可得该微元球壳的扩散可得该微元球壳的扩散反应过程的物料衡算式反应过程的物料衡算式: : 以以 代入上式，略去代入上式，略去 ，可得，可得 式中式中 为催化剂颗粒内气体混合物中组分为催化剂颗粒内气体混合物中组分A的有的有 效扩散系数。效扩散系数。 )()4()(4)

34、()(4 2 , 2 , 2 ApgSR A AeffdRR A Aeff cfSkdRR dR dc DR dR dc DdRR ()()() AAA R dRR dcdcdcd dR dRdRdRdR 2 )(dR )() 2 ( 2 2 ,ApgS AA Aeff cfSk dR dc RdR cd D Aeff D , 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 上式即为活性组分均匀分布球形催化剂内反上式即为活性组分均匀分布球形催化剂内反 应物浓度分布的微分方程，称扩散应物浓度分布的微分方程，称扩散反应方程，反应方程， 当颗粒内不存在当颗粒内不存在“死区死区”时，其

35、边界条件如下：时，其边界条件如下： R=Rp时，cAcAS；R0时， ； 当颗粒内存在当颗粒内存在“死区死区”时，死区的半径为时，死区的半径为Rd， 则边界条件如下：则边界条件如下： R=Rp时，cAcAS；RRd时 , 研究获得气研究获得气-固相催化反应本征动力学和有效固相催化反应本征动力学和有效 扩散系数与有关参数间的关系后，即可求得内扩扩散系数与有关参数间的关系后，即可求得内扩 散有效因子于不同工况下的数值及与有关参数间散有效因子于不同工况下的数值及与有关参数间 的基本规律。的基本规律。 0 dR dc A 0 d d RR RR A* AA ) dR dc (,cc 化学工业出版社化学

36、工业出版社 .c n n 2021-6-25 当孔半径当孔半径ra远大于气体分子运动的平均自由远大于气体分子运动的平均自由 程程 ，即，即 /2ra 10-2时，气体分子在孔中的扩散属时，气体分子在孔中的扩散属 分子扩散分子扩散，与通常的气体扩散完全相同，传递过，与通常的气体扩散完全相同，传递过 程的阻力来源于分子间的碰撞，与孔半径无关。程的阻力来源于分子间的碰撞，与孔半径无关。 当当 /2ra 10时，孔内气体的扩散属时，孔内气体的扩散属Knudsen 扩散扩散，这时主要是气体分子与孔壁的碰撞。，这时主要是气体分子与孔壁的碰撞。 某些分子筛催化剂的孔半径极小，一般为某些分子筛催化剂的孔半径极

37、小，一般为 0.5nml.0nm，与分子大小的数量级相同，在这，与分子大小的数量级相同，在这 样小的微孔中的扩散系数与分子的构型有关，称样小的微孔中的扩散系数与分子的构型有关，称 为为构型扩散构型扩散。构型扩散的扩散系数变化极大，可。构型扩散的扩散系数变化极大，可 在在10-14cm2/s10-6cm2/s范围内变动。范围内变动。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 如果在不流动的双组分气体混合物中存在着如果在不流动的双组分气体混合物中存在着 组分组分A及及B的浓度差，则组分的浓度差，则组分A在在x方向的摩尔扩散方向的摩尔扩散 通量通量JA，kmol/(m2s)，可

38、按，可按Fick定律表示如下：定律表示如下： 式中DAB为组分A在双组分气体混合物中的分子扩散系数； cT为气体混合物中组分A及B的总浓度，kmol/m3； yA为组分A的摩尔分数。 dx dy cD dx dc DJ A TAB A ABA s cm VVp MM T D BA BA AB 2 2 3/13/1 5 . 0 75. 1 )()()101325. 0/( 11 001. 0 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 直圆孔中直圆孔中Knudsen扩散系数可估算如下扩散系数可估算如下 式中式中 为孔半径，为孔半径，cm； 为平均分子运动速度，为平均分子运动速

39、度，cm/s； scmVrD aK / 3 2 2 a r )/(8MRTV V scmMTrD aK / 9700 2 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 一般工业催化剂可以只考虑分子扩散和一般工业催化剂可以只考虑分子扩散和 Knudsen扩散，在此情况下，催化剂孔内组分扩散，在此情况下，催化剂孔内组分i的的 扩散通量扩散通量 由分子扩散和由分子扩散和Knudsen扩散串联而成。扩散串联而成。 若若DAe为组分为组分A在半径在半径ra的孔道内的综合扩散的孔道内的综合扩散 系数，系数，cm2/s。 如果反应为如果反应为AB，孔道内进行的是等摩尔逆，孔道内进行的是等摩

40、尔逆 向扩散，则：向扩散，则： Ni D() 111 DDD AeABKA 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 一般在常压下必须同时计入分子扩散和一般在常压下必须同时计入分子扩散和 Knudsen扩散对综合扩散系数的贡献，由于分子扩散对综合扩散系数的贡献，由于分子 扩散系数与压力成反比。而扩散系数与压力成反比。而Knudsen扩散系数与扩散系数与 压力无关，在较高压力下，压力无关，在较高压力下，Knudsen扩散的相对扩散的相对 影响逐渐减少，以致于可以不考虑。例如在影响逐渐减少，以致于可以不考虑。例如在 10MPa压力以上进行的氨合成反应，压力以上进行的氨合成反应

41、，Knudsen扩扩 散可以不考虑。散可以不考虑。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 以整个催化剂颗粒来考虑组分的扩散系数称以整个催化剂颗粒来考虑组分的扩散系数称 为颗粒内组分的有效扩散系数为颗粒内组分的有效扩散系数Deff。 实际上孔与孔要交叉和相交，内壁并非光滑，实际上孔与孔要交叉和相交，内壁并非光滑， 孔是弯曲的，并有收缩及扩张之处，孔截面积也孔是弯曲的，并有收缩及扩张之处，孔截面积也 并非一致。在简化模型的基础上，提出：并非一致。在简化模型的基础上，提出： 式中参数式中参数 称为曲折因子（称为曲折因子（Tortuosity Factor），）， 曲折因子之

42、值随催化剂颗粒的孔结构而变化，须曲折因子之值随催化剂颗粒的孔结构而变化，须 待实验测定，其值多在待实验测定，其值多在27之间。之间。 DD effe 1 2 DD effe 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 一、球形催化剂一级反应一、球形催化剂一级反应 在球形催化剂上进行一级不可逆反应，则在球形催化剂上进行一级不可逆反应，则 f(cA)cA，则，则 令令Thiele模数模数 A Aeff pgS AA c D Sk dR dc RdR cd , 2 2 2 Aeff pgS P D Sk R , 3 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25

43、可得可得 上式是二阶非线性变系数常微分方程，有解析解，上式是二阶非线性变系数常微分方程，有解析解， 其解为其解为 等温球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应物等温球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应物 A的浓度分布方程。的浓度分布方程。 A P AA c R dR dc R dR cd 2 2 2 2 92 )3(/()3(Rsh R R shRcc P PASA 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 R=Rp时，时， 可得颗粒催化剂的内扩散有效因子可得颗粒催化剂的内扩散有效因子 即等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散有效即等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散有效 因子

44、。因子。 2 )3()3() 3 ( )3( R R R shR R R ch Rsh Rc dR dc PPP PASA PP ASRR A R ) R ( )(th c) dR dc ( P 13 3 1 3 1 )3( 11 3 4 )(4 3 2 th cSkR dR dc DR ASpgSP RR A effP P 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 对对Thiele模数进行分析：模数进行分析： 当当 时，随着时，随着R/RP的减小，的减小，cA/cAS下降得并不显著，即下降得并不显著，即 颗粒的大部分内表面都是有效的，相应地颗粒的大部分内表面都是有效的，

45、相应地 之值相当大。之值相当大。 当当 时，随着时，随着R/RP的减小，的减小，cA/cAS显著地下降，显著地下降， 值相应值相应 地较小。地较小。 当当 =4或或5时，催化剂颗粒内明显地出现死区。由双曲线函时，催化剂颗粒内明显地出现死区。由双曲线函 数的特性可知，当数的特性可知，当3 5时时th(3 ) 1，此时，此时 ； 当当 时，时， ，此时，此时 。 1 2 )( 3 1 1 1 50 3 1 1 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 Thiele模数模数 中中 反映了反应速率常数反映了反应速率常数 与颗粒内有效扩散系数的比值，颗粒的半径与颗粒内有效扩散系数的

46、比值，颗粒的半径Rp和和 Sg也反映在内。当颗粒半径也反映在内。当颗粒半径Rp、Sg、和、和kS/Deff比值比值 增大时，都会导致值增大而增大时，都会导致值增大而 值减小值减小,这是由于增这是由于增 大大ks及减小及减小Deff时，一方面增大了反应物向颗粒中时，一方面增大了反应物向颗粒中 心扩散过程中的反应消耗量，另一方面又减少了心扩散过程中的反应消耗量，另一方面又减少了 单位时间内反应物向颗粒中心的扩散量，因而导单位时间内反应物向颗粒中心的扩散量，因而导 致反应物浓度分布曲线迅速下降，降低了致反应物浓度分布曲线迅速下降，降低了 。当。当 比值不变而增大颗粒半径时，则大颗粒比值不变而增大颗粒

47、半径时，则大颗粒 催化剂中心处反应物的浓度远小于小颗粒催化剂催化剂中心处反应物的浓度远小于小颗粒催化剂 中心处反应物的浓度，因而大颗粒的实际反应速中心处反应物的浓度，因而大颗粒的实际反应速 率远小于小颗粒，即率远小于小颗粒，即Rp增大，增大， 降低。降低。 effpgS DSk/ effpgS DSk/ 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 为了更好地说明内扩散有效因子值随为了更好地说明内扩散有效因子值随Thiele 模数值增大而下降，将值平方，得模数值增大而下降，将值平方，得 由上式可以进一步看出由上式可以进一步看出Thiele模数的物理意义，模数的物理意义， 它反

48、映了不计入内扩散影响时的反应速率它反映了不计入内扩散影响时的反应速率(即极限即极限 反应速率反应速率)与以与以 为浓度梯度的扩散速率之比值。为浓度梯度的扩散速率之比值。 值越大，扩散速率相对地越小，即内扩散的影响值越大，扩散速率相对地越小，即内扩散的影响 越严重，内扩散有效因子越小。越严重，内扩散有效因子越小。 为浓度梯度的扩散速率以 反应速率不计入内扩散影响时的 P R AS c P AS effP ASpgSP Aeff pgSP R c DR cSkR D SkR 3 1 = )(4 3 4 3 1 9 2 3 , 2 2 P AS R c 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2

49、021-6-25 当催化剂颗粒是无限长圆柱体或两端面无孔当催化剂颗粒是无限长圆柱体或两端面无孔 的有限长圆柱体和圆形薄片，但不是如环柱形的的有限长圆柱体和圆形薄片，但不是如环柱形的 中空颗粒。催化剂内进行等温一级反应的扩散中空颗粒。催化剂内进行等温一级反应的扩散 反应方程都有解析解，但应注意颗粒尺寸的表示反应方程都有解析解，但应注意颗粒尺寸的表示 方式。球形颗粒的体积方式。球形颗粒的体积 ,外表面积外表面积 ， 则其比外表面积则其比外表面积 因此，球形催化剂的因此，球形催化剂的Thiele模数亦可写成模数亦可写成 3/4 3 PP RVSR PP 4 2 V S R P P P 3 eff p

50、gS P eff pgS P P D Sk R D Sk S V 3 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 无限长或两端面无孔的圆柱体，又称为两端无限长或两端面无孔的圆柱体，又称为两端 封闭的圆柱体，端面的半径为封闭的圆柱体，端面的半径为RP，长度为，长度为L，两，两 端面的面积可不计入扩散端面的面积可不计入扩散反应过程，则其比外反应过程，则其比外 表面积表面积 因此，两端封闭圆柱体催化剂的因此，两端封闭圆柱体催化剂的Thiele模数写成模数写成 V S RL RL R P P P P P 2 22 eff pgS P eff pgS P P C D Sk R D S

51、k S V 2 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 圆形薄片可只计入两端面向内的扩散圆形薄片可只计入两端面向内的扩散反应反应 过程，而周边面积可不计入扩散过程，若其端面过程，而周边面积可不计入扩散过程，若其端面 面积为面积为AP，厚度为，厚度为2RP，则其比外表面积可表示，则其比外表面积可表示 为为 因此，圆形薄片催化剂的因此，圆形薄片催化剂的Thiele模数写成模数写成 P P PP P P R A AR S V 2 2 eff pgS P eff pgS P P P D Sk R D Sk S V 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25

52、不论催化剂是球形、两端封闭的圆柱体或圆不论催化剂是球形、两端封闭的圆柱体或圆 形薄片，形薄片，Thiele模数均可表示成模数均可表示成 ，只不，只不 过是对于不同的形状，有不同的数值。过是对于不同的形状，有不同的数值。 当当 值很大或很小时，形状相差很大的催化剂值很大或很小时，形状相差很大的催化剂 颗粒的内扩散有效因子之值几乎相同，当颗粒的内扩散有效因子之值几乎相同，当 值处于值处于 中间范围内，才有差异，但仍很接近。因此，可中间范围内，才有差异，但仍很接近。因此，可 以认为，对于一级反应，颗粒催化剂的内扩散有以认为，对于一级反应，颗粒催化剂的内扩散有 效因子与颗粒的几何形状无关，一律可以按球

53、形效因子与颗粒的几何形状无关，一律可以按球形 计算，但此时值应表示为计算，但此时值应表示为 eff pgS P P D Sk S V eff pgS P P D Sk S V 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 催化剂颗粒的粒度增大催化剂颗粒的粒度增大, Thiele模数增大，其模数增大，其 中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大，中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大， 相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩 散系数都随温度升高而增大，但温度对于反应速散系数都随温度升高而增大，但温度对于反应速 率常数的影响大，所以

54、提高反应温度率常数的影响大，所以提高反应温度, Thiele模数模数 值增大，内扩散有效因子降低。值增大，内扩散有效因子降低。 本征反应速率常数本征反应速率常数kS与内扩散有效因子之乘与内扩散有效因子之乘 积称为宏观速率常数积称为宏观速率常数kS 。在低温范围内，过程为。在低温范围内，过程为 化学动力学控制，化学动力学控制， 接近于接近于1，此时温度对宏观反，此时温度对宏观反 应速率应速率 的影响就是化学反应活化能的影响就是化学反应活化能Ec 。gA r , 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 温度增加，计入内扩散影响，此时球形催化温度增加，计入内扩散影响，此时球形

55、催化 剂的宏观速率剂的宏观速率(以一级不可逆反应为例以一级不可逆反应为例) 则为：则为： 将反应速率常数和扩散系数与温度的关系将反应速率常数和扩散系数与温度的关系 和和 代入可得代入可得 反应的宏观活化能为化学反应活化能反应的宏观活化能为化学反应活化能Ec和温和温 度 对 扩 散 系 数 的 影 响 系 数度 对 扩 散 系 数 的 影 响 系 数 E D 的 算 术 均 值的 算 术 均 值 0.5(Ec+ED)。 3 1 )3( 1 4) 3/4( 23 , th DSkRcSkRr effpgSPASpgSPgA )/(exp 0 RTEkk CSS )/(exp 0 RTEDD Def

56、feff 3 1 )3( 1 4 2 )( exp 200 , th SR RT EE Dkr pgP DC SSgA 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 同一初始组成和温度，转化率对内扩散有效因子的影同一初始组成和温度，转化率对内扩散有效因子的影 响则视反应级数而异。如果是响则视反应级数而异。如果是n级反应，级反应， ，由于，由于 ， 是初始状态下反应物是初始状态下反应物A的外表面浓度，由的外表面浓度，由Satterfield的近似的近似 解可得解可得 若反应温度不变，由上式可见：若反应温度不变，由上式可见： ?当当n=1时时, 与转化率与转化率 x无关，即无论转

57、化率如何，有效因子无关，即无论转化率如何，有效因子 之值不变；之值不变； ?当当 n1时，时，x值增大，值增大， 值减小，即有效因子值增大；值减小，即有效因子值增大； ? 当当n1时，时，x值增大值增大, 值增大，即有效因子值降低。值增大，即有效因子值降低。 工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率 低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到温度对低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到温度对 本征反应速率常数和扩散系数的影响，一般说来，反应后本征反应速率常数和扩散系数的影响，一般说来，反应后 期有效因子增大。期有效因子增大。 n AA

58、 ccf)( )1 ( 0 xcc ASAS 0 AS c 1101 1 )1 ()( nn As eff pgS P P n AS eff pgS P P xc D Sk S V c D Sk S V 1 1 1 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体 组成下反应时，是否存在内扩散影响，常用粒度组成下反应时，是否存在内扩散影响，常用粒度 试验来判定。试验来判定。 粒度试验是在温度、反应气体组成、空间速粒度试验是在温度、反应气体组成、空间速 度都不变的情况下进行，若实验测得的转化率或度都不变的

59、情况下进行，若实验测得的转化率或 多重反应的选择率随粒度减小而提高，说明内扩多重反应的选择率随粒度减小而提高，说明内扩 散的影响不可忽略。散的影响不可忽略。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 对 于对 于 n 级 反 应 ，级 反 应 ， ， 则 宏 观 反 应 速， 则 宏 观 反 应 速 率率 ，以，以 代入，可得代入，可得 上式的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。上式的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。 当当 l时，即内扩散影响可以略去，右端项时，即内扩散影响可以略去，右端项 1时，即内扩散严重影时，即内扩散严重影 晌，晌， ，右端项，右端项 l。

60、n AA ccf)( n ASpgSgA cSkr , 1 1 n AS eff pgS P P c D Sk S V 2 1 2 , )( ASeff P P gA cD S V r 1 ) 1 ( 2 1 2 1 1 1 /1 1 2 1 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-6-25 （一）平行反应（一）平行反应 （主反应）（主反应） 存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物 A的浓度的浓度 cA 显然低于外表面浓度显然低于外表面浓度cAS，则催化剂颗粒内某一位置处瞬，则催化剂颗粒内某一位置处瞬 时选择率：时选择率： BA k 11 1 n